耐高温有机硅涂料及粘接剂张文娟　陈剑华(山东大学新材料研究所,济南250100) 摘要:综述了耐300℃以上及耐500℃以上高温的有机硅涂料及胶粘剂的原料、组分及性能,分析了其结构特征,探讨了增强有机硅材料耐高温性能的途径。

关键词:有机硅,耐高温,涂料,粘接剂收稿日期:2001-12-14。

作者简介:张文娟(1977-)女,于山东大学攻读硕士学位,专业为高分子化学与物理,研究方向为有机硅高分子。

有机硅聚合物具有独特的物理化学性能。

自20世纪40年代工业产品问世以来,已获得迅速发展;以硅油、硅橡胶、硅树脂制备的各种产品,广泛应用于宇航、化工、电子等领域。

耐高温有机硅涂料是有机硅的重要品种之一,显示着极好的发展势头。

随着科学技术,尤其是国防和尖端技术的发展,人们对产品的耐热性提出了更高的要求。

目前生产的耐高温树脂因在高温下会氧化裂解,已不能满足特殊的高温要求。

而有机硅聚合物因主链由Si —O —Si 链节组成,侧链带有有机基团,兼具无机和有机聚合物的双重性能,在高温下仅发生侧链有机基的断裂,主链的硅氧键很少破坏,所以具有较高的热稳定性;与其它填料配合后,可制成耐高温有机硅涂料及粘接剂。

本文分别对国内外耐300℃以上及耐500℃以上高温的有机硅涂料及粘接剂进行了综述,并分析了它们的结构特征;提出了一些增强有机硅材料耐高温性能的途径。

1　耐300℃以上高温的有机硅涂料及粘接剂日本的M otoyama 等人制得的梯形硅树脂低聚物具有良好的耐热、防潮及耐溶剂性,可用做耐高温的胶粘剂和涂料。

其制备工艺为:将M e 2Si (OEt )2和MeSi (OEt )3的混合物水解,得到摩尔质量为3000g /mol 的聚合物;将其制成溶液后与梯形甲基硅树脂低聚物(低聚物中OH 和OEt 的质量分数均为4%)的溶液混合,制成涂料。

该涂层在400℃时加热1h 无变化[1]。

以含有B 、Ti 、Zn 等杂原子的聚硅氧烷为基料制成的涂料具有优良的绝缘性、耐热性。

日本的Tokushu 将Ph 2Si (OH )2、Me 2Si (OH )2、PhSi (OH )3按一定比例混合反应;然后以丙酮为溶剂,与H 3BO 3、Ph 2SiCl 2反应18h ,再与乙烯基甘油反应。

用最后产物配成的溶液作涂料,在380℃下可耐200h ,在900℃可烧成陶瓷绝缘涂料[2]。

印度国防部将正硅酸乙酯水解后的产物与铝粉混合,所制得的铝粉漆可在350～500℃下长期使用[3]。

日本的Sato Kaznfumi 等人在碱性条件下水解(RO )4Si 与(RO )3SiR ′[R =C 1～8烃基,R ′=C 1～12烃基]的混合物,以得到的不含羟基的聚硅氧烷为基料;加入云母、TiO 2、氧化铁等填料制成涂料,该涂料400℃下加热6h 后,附着力100%保持,且涂料颜色基本无变化[4]。

前苏联的Kozheurova 等人研制的KO -08有机硅涂料加有云母、Al 2O 3等填料,能耐400～600℃的高温[5]。

德国的Mindlin 等人将30%的聚甲基苯基硅氧烷的甲苯溶液与水混合后,加入苯基三氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷,在35～45℃下反应,最终产物(摩尔质量7000g /mol )在400℃可耐50h [6],日本的Fujiy ana 用苯基或烃基二烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷和聚硅氧烷反应得到的苯基烃基硅树脂[n (Si )/n (R )=0.9～1.4,综述·专论有机硅材料,2002,16(3):28～31SIL ICO NE M AT ERIA L 苯基质量分数40%～60%]作基料制成涂料,涂于钢片上,在380℃烘烤1min形成的涂膜在350～400℃加热时无剥落现象,即使做弯曲实验也无裂纹产生[7]。

线型环状硅氮聚合物在450～480℃不分解,可在450℃下长期使用[8]。

中科院的谢择民等人合成的主链中含有环三硅氨烷的线型聚硅氧烷,在350℃热空气下老化24h,伸长率仍然能100%保持[9]。

山东大学的杜作栋等人将通过Diels-Alder 反应合成的四苯(基)苯基三乙氧基硅烷及四苯(基)苄基三乙氧基硅烷分别作室温硫化硅橡胶的固化交联剂,所制得的胶片在350℃老化10h 后仍保持弹性;用多苯(基)苯基硅化物与H3BO3反应制得的硅硼涂料在450℃老化10h 后,仍保持颜色不变,色泽光亮,且涂层牢固[10]。

2　耐500℃以上高温的有机硅涂料及粘接剂硅氮键的键能比硅氧键高,所以硅氮化合物一直是人们公认的很有前途的耐高温聚合物。

硅氮聚合物不仅热稳定性高,而且化学活性较高,对金属底材有较好的粘接性,可用做高温粘接剂、涂料、底漆等。

美国国家航空和宇宙航行局报告指出,用1,4-双(二甲基氯硅基)苯同甲胺水解,然后在53Pa下250℃加热18h,便获得可溶于甲苯和四氢呋喃的聚合物;将其涂于碳钢和铝材上, 375℃固化35h后;540℃热冲击675h也不发生变化。

德国的布里德合成的含乙烯基的环二硅氨烷聚合物,具有一定的水解稳定性,475℃不分解,570℃的失重率为10%[8]。

德国一项专利以苯为溶剂,将二苯基二氯硅烷与H3BO3反应24h后,过滤蒸发,得到白色粉末;将其在氩气里400℃加热1h,得无色透明的聚合物。

该聚合物在空气中不水解,空气中1000℃的残留率为46.2%[11]。

日本的Ichino-tani等人将1,4-二乙基苯与1,7-二甲基硅基-双十碳硼烷反应制成聚合物,其热稳定性也很高,800℃时残留率为99%[12]。

在高温条件下,有机硅聚合物中硅上的有机基团大部分都已分解,仅剩下硅氧骨架;此时,与耐高温颜填料配合形成的无机涂层,可继续起到高温保护作用。

美国用有机硅/聚酰胺/环氧树脂作为喷气式发动机耐600℃高温的防腐涂料[8]。

将225份硅树脂粉、100份丙酮、80份乙酸乙酯和50份三氯乙烯混合反应后,立即用丙酮稀释,再与180份铝粉混合;所得涂料涂于钢盘上,每天在900℃的炉子里加热8h,连续加热10天后,钢盘表面的涂膜无变化[13]。

目前,还发明了有机硅酸盐耐热涂料。

苏联采用K或KO系列有机硅树脂为基料,加入各种活性无机材料,如白云母、滑石粉等,所得硅酸盐涂料在700℃能耐2500h,50℃ 700℃热交变10个循环[8]。

有机硅玻璃树脂也具有良好的耐热性。

有机硅玻璃树脂是以甲基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷或它们的混合物作原料,在催化剂作用下水解而得;可溶于有机溶剂中,晾干后,漆膜耐热、耐磨。

孟山都公司将制得的玻璃树脂与钛白粉配合,在530℃下加热8h,失重率仅5%。

合肥工业大学将烷基硅氧烷和硅酸酯共水解制得聚合物,再与铝粉及其它辅助材料混合制成涂料;该涂料在600℃加热4h,涂层无损[14]。

西安交通大学以甲基三氯硅烷为原料,通过与正丁胺反应,生成甲基三氯硅烷的胺解产物;将其作为梯形物的“模板”,再经水解和缩聚反应制成梯形聚甲基倍半硅氧烷。

产物耐热性能优良,700℃的失重率为4%,可用作耐高温材料和粘接剂等[15]。

而以硅为主链的梯形聚合物,耐热性更好,可耐1300℃高温,在1250℃下仍具有一定的强度。

KH-505胶粘剂是一种耐高温粘接剂,它的胶接件能经受1000℃的火焰喷烧;此时加载0.29MPa,超过4h也未被破坏。

它的基料是甲基苯基硅树脂,n(Me)/n(Ph)值为1,填料为云母及石棉[16]。

3　影响聚硅氧烷高温稳定性的因素聚硅氧烷的热老化主要包括两个反应:一是热解聚,即主链Si O Si键的断裂重排反应,其机理是分子链内氧原子的未共用电子对与邻近硅原子的3d轨道配位,在高温或催化剂作用下,Si O Si键断裂重排,产生小分子环状硅氧烷;二是热氧化降解,指主链Si原子上有第3期张文娟等.耐高温有机硅涂料及粘接剂·29　·机基团的氧化,以及由此引起的聚硅氧烷分子结构的改变。

氧气能加速聚硅氧烷的热降解,使线性聚硅氧烷交联或使弹性体交联密度增大、发硬、变脆,并失去使用价值;水和醇可使Si O键断裂。

高温硅油会加大聚硅氧烷的降解程度,使弹性体的有效交联密度降低;增加聚硅氧烷中二苯基硅氧基链段的含量可以降低硅油的降解作用。

白炭黑(SiO2)是聚硅氧烷中应用最普遍的增强填料。

SiO2的加入一方面阻滞了聚硅氧烷的热运动,提高了聚硅氧烷的热稳定性;另一方面,因为SiO2表面的Si OH呈酸性,可促使硅氧键断裂,从而加速聚硅氧烷的裂解。

不过,处理过的SiO2有助于提高聚硅氧烷的热稳定性。

Visser等人研究了高温下填料对聚硅氧烷力学行为的影响;结果表明,氧化锌、氧化锡、氧化铜均能提高聚硅氧烷的高温稳定性[17]。

此外,链端基对聚硅氧烷的热稳定性也有一定影响。

4　提高聚硅氧烷耐高温性能的途径提高耐温性能的途径主要有3种,即:改变聚硅氧烷侧基的结构、改变主链的结构、加入耐高温填料等等。

在聚硅氧烷的侧链上引入耐热性基团,如用含多苯基苯基的有机硅化合物作添加剂、交联剂,或引入含有稠环的侧基,均可提高聚硅氧烷的耐高温性能[10]。

改变主链结构的方法有:在主链中引入耐热性的大体积链段或芳环、合成硅梯型聚合物或在主链中引入杂原子,如Ti、B、N等[2]。

常引入的大体积链段有碳十硼烷基(CB10H10C),亚苯基(),亚苯醚基(O),环二硅氮烷基(SiH3CH3C NNSiCH3CH3),硅亚苯硅氧结构(SiMe2SiMe2O),联苯亚基),硅亚芳基等。

例如: Zhang等制备的聚四甲基-间-硅基亚苯基硅氧烷(HO　后,起始分解温度在400℃以上[17]。

南京大学的车波等人合成的含硅亚苯基的聚硅氧烷,当硅亚苯链节的含量大于20%时,失重率为20%时的温度高达540℃;比聚二甲基硅氧烷高70℃[18]。

梯型硅树脂具有较好的耐热性。

这是因为:一方面,硅氧烷具有较高的键能,在高温下难以断裂;另一方面,双链Si O键大大提高了主链的热裂解能[17]。

如:梯形聚甲基倍半硅氧烷500℃时的失重率为3%;700℃时,失重率仅增至4%左右[15]。

常用的耐高温无机填料有:陶瓷粉、云母、滑石粉、金属氧化物等。

5　结束语有机硅耐热涂料具有较好的耐热性、耐水性、电绝缘性;但硬度低、耐燃性较差、价格较高。

无机耐热涂料耐温可达400～1000℃,甚至更高,且耐燃性好、硬度高;但漆膜较脆。

为了扬长避短、性能互补,往往将有机硅树脂与无机涂料进行匹配或进行化学改性,这是耐高温涂料的一个发展趋势。

参　考　文　献1　M otoyama T akuhiko,Miyata Yoshio,M atsui F umio.Ladder-type silicone olig omer compo sition.日本,特开平9-77469.19972　T okushu M uki Zairy o K enkyusho.Heat-resistant electri-cally insulating coating materials for w ire.日本,特开昭55-164256.19803　Ministry of Defence,India.Silicone-containing alu-minum paint.印度,146911.1977(CA95:44833) 4　Sato K azufumi,T amura Koichi.Heat-resistant coating from silox ane co mpositions containing mica-based pige-ments.日本,特开平1-144472.19895　Kozheurova N S,K rus G I,Chebotarevskiiv,et al.T hermal aging of coating based on KO-08polymer.Lakokras M ater Ikh Primen(Russian),1977(4):46 (CA87:119361)6　Mindlin Ya I,Davy dov P V,O stanina A N,et al.Linear and volume crosslinked organsilicon block coply mers of alky l(aryl)polysiloxane hydride.DE 2539906.1977(CA86:172406)7　Fujiyama Haruhisa.Coa ted metal sheets with ex cellent pro cessability and heat resistance and their manufature.·30　·有　机　硅　材　料第16卷日本,特开2000-3088488　甘肃油漆厂涂料研究所.国外耐高温涂料的发展水平和方向.涂料工业,1978(1):149　谢择民,李其山,王金亭.环二硅氨烷化学的研究.高分子通讯,1979(4):21510杜作栋,陈剑华.多苯基芳基类硅化合物作为硅聚合物热稳定剂研究.高分子通讯,1981(6):17411Y ajima Seishi,Okamura Kiyohito,Hayashi Josaburo, et al.Bo rosilox ane poly mers.D E2743843.1979 (CA89:110781)12Ichino tani M otokuni,Sugimoto T oshiya,Yonezaw a Koji.Heat-resistant and flame-retardant carborane-co n-taining silicone poly mers and production.日本,特开平11-116687.199913Hamada M asatoshi.Heat-resistant coating material.日本,特开昭54-117538.197914孔荣贵,戴英华,刘胜峰等.硅聚合物耐热耐水涂料.涂料工业,1995(2):115邱军,黄裕杰,胡友慧.耐高温梯形聚甲基倍半硅氧烷的合成研究.功能高分子学报,1999,11(2): 17316黄月文.有机硅胶粘剂.化学与粘合,2001(1):25 17付善菊,韩哲文,吴平平.聚硅氧烷热稳定性研究进展.高分子通报,2001(1):4018车波,王安锋,林思聪等.一类含硅亚苯结构的新有机硅预聚体.高分子学报,1997,9(2):235High-temperature Resistant Silicone Coating and AdhesiveZhang Wenjuan,Chen Jianhua(New Material Institute of Shandong U niversity,Jinan,Shandong250100,China)A bstracts:The raw material,composition and properties of the silicone coating and adhesive w ith high-temperature resistance above300℃and500℃were reviewed,and their structure features were dis-cussed.Some methods of enhancing hig h-temperature resistanc e were introduced.Keywords:silicone,high-temperature resistance,coating,adhesive有机硅-聚丙烯酸酯接枝共聚物同济大学的王国建将八甲基环四硅氧烷与乙烯基环四硅氧烷在碱性条件下共聚,制得乙烯基含量为19%的有机硅聚合物;再滴加丙烯酸酯混合单体,制成接枝率达85%的有机硅-聚丙烯酸酯接枝共聚物。