热力学部分
实验1 纯液体饱和蒸气压的测定——静态法
1．0实验目的及要求 1．1明确纯液体饱和蒸气压的定义和气液两相平衡的概念，深入了解纯液体饱和蒸气压和
温度的关系——克劳修斯-克拉贝龙方程式。 1．2用等压计测定不同温度下环己烷（或乙醇）的饱和蒸气压。初步掌握真空实验技术和
真空泵、恒温槽等相关仪器的使用。 1．3学会用图解法求所测温度范围内的平均摩尔汽化热及正常沸点。
1. 2 实验原理
在一定温度下，与纯液体处于平衡状态时的蒸气压力，称为该温度下的饱和蒸气压。这里的平衡状态是指动态平衡。在某一温度下，被测液体处于密闭真空容器中，液体分子
从表面逃逸成蒸气，同时蒸气分子因碰撞而凝结成液相，当两者的速率相等时，就达到了
动态平衡，此时气相中的蒸气密度不再改变，因而具有一定的饱和蒸气压。 纯液体的蒸气压是随温度变化而改变的，它们之间的关系可用克劳修斯—克拉贝龙
（Clausius--Clapeyron）方程式来表示：
2lnRTHdTpdmΔ= （1.1）
式中：p为液体在温度T时的饱和蒸气压（Pa），T为热力学温度（K），△Hm为液体摩尔汽化
热，R为气体常数。在温度变化较小的范围内，则可把△Hm视为常数，当作平均摩尔汽化热，将上式积分得：
ARTHpm+−=303.2lgΔ (1.2)
式中A为积分常数，与压力p的单位有关。由（1.2）式可知，在一定温度范围内，测定不同温度下的饱和蒸气压，以lgp对1/T作图，可得一直线，而由直线的斜率可以求出实验温度范
围的液体平均摩尔汽化热△Hm 。当外压为101.325 Kpa时，液体的蒸气压与外压相等时的
温度称为该液体的正常沸点。从图中也可求得其正常沸点。 测定饱和蒸气压常用的方法有动态法、静态法和饱和气流法等。本实验采用静态法，
即将被测物质放在一个密闭的体系中，在不同温度下直接测量其饱和蒸气压，在不同外压
下测量相应的沸点。此法适用于蒸气压比较大的液体。
1．3仪器与试剂 蒸气压测定装置 1套
环己烷或乙醇（分析纯）
1．4实验仪器及装置 1．4．1仪器装置如图1—1
1 缓冲储气罐和整体装置，所有接口必须严密封闭。 平衡管，用橡胶管分别将进气阀与气泵、装置1接口与数字压力表连接、装置2接口用
堵头连接。安装时应注意
连接管插入接口的深度要≥15mm，并用喉箍扣紧，
否则会影响气密性。
1．5实验步骤 1.仪器装置：如图1－1 2.U形等位计中液体的灌
装：从加样口注入乙醇，
用洗耳球鼓气，将其压入试液球中，至2/3高度为宜。
图1—1 纯液体饱和蒸气压测定装置图
3.缓冲储气罐储压。
将缓冲储气进气阀与气泵连接，安装时应注意连接管插入接口的深度要大于15mm，否则
会影响气密性。将进气阀打开，平衡阀1、2皆关闭（均为顺时针关闭，逆时针开启）。启
动真空泵抽气减压至数字压力计（连接在真空泵上的压力计）的显示值为－98kPa左右即可。 4.系统检漏 开启冷却水，连接好装置，缓慢打开平衡阀2，使系统减压至数字压力计显示－70kPa
左右，关闭平衡阀2，观察数字压力计，若显示值下降值在标准范围内（小于0.01kPa/s），
说明蒸气压测定装置气密性良好。否则需检查玻璃磨口是否密合、平衡阀1是否拧紧或密封圈是否损坏。 5.测量
调节恒温槽温度为293.2K（25℃），将数字压力表采零，调节阀2，开动真空泵缓缓
抽气，使试样球与U形压力管之间空间内的空气呈气泡状通过U形管中的液体而逐出（即此时试液球在沸腾）。如发现气泡成串上窜，可关闭抽气活塞,缓缓打开进气活塞漏入空气使
沸腾缓和。如此慢沸4~3分钟，试样球中的空气排除后，关闭抽气活塞，关闭阀2 ，开启
阀1，相互协调，小心开启进气活塞缓缓漏进空气，直至U型管两臂的液面等高为止，在压力表上读出压力值。重复操作三次，压力表上的读数与前一次相比两者差值应不大于±67Pa，此时即可认为试样球与U形管液面上的空间已全部为乙醇的蒸气所充满。
用上述方法测定298.2K （25℃）、303.2K（30℃）、308.2K（35℃）、313.2K（40℃）、318.2K（45℃）、323.2K（50℃）时乙醇的蒸气压。
测定过程中如不慎使空气倒灌入试样球，则需重新抽真空后方可继续测定。
如升温过程中，U型管内的液体发生暴沸，可漏入少量空气，以防止管内液体大量挥发而影响实验进行。
实验结束后，慢慢打开进气活塞，使压力表恢复零位。用虹吸法放掉恒温槽内的热水，
2 关闭冷却水，将抽气活塞旋至与大气相通。拔去所有电源插头。 1．6 数据处理 1．6．1自行设计实验数据记录表，正确记录全套原始数据并可填入演算结果。
室内气压p0 = KPat/℃
T/K P表/kPa
P*/kPa ln(P*/kPa) *:p*=p0+p表1．6．2温度的正确测量是本实验的关键之一。数字温度计必须校正准确。
1．6．3绘制lnp*~T-1图，由直线斜率求得实验温度范围内乙醇的平均摩尔气化热△Hm。 1．6．4由曲线求得样品的正常沸点，并与文献值比较。 1．6．5文献值。参见表
乙醇在不同温度下的蒸气压
温度T/K 293.2 298.2 303.2 308.2 313.2 318.2 323.2
蒸气压P/kpa 5.946 7.973 10.559 13.852 17.985 23.158 29.544
按1mmHg=1mmHg×(101.325kPa/760mmHg)=0.13332kPa加以换算. 按上述文献所列的蒸气压和温度值,用最小二乘法处理可得在293.2~323.2K间的平均摩尔汽化热Δvap Hm=42.064KJ•mol-1. 1．7 实验事项注意 1．7．1先开启冷却水，然后才能抽气。 1．7．2实验系统必须密闭，一定要仔细检漏。
1．7．3必需让U型管中的样液缓缓沸腾3~4分钟后方可进行测定。
1．7．4升温时可预先漏入少许空气，以防止U型管中液体暴沸。 1．7．5液体的蒸气压与温度有关，所以测定过程中须严格控制温度。
1．7．6漏气必需缓慢，否则U型管中的液体将充入试样球中。
1．7．7开、停真空泵时必须严格按操作规程进行，且要缓慢，以防止因压力骤变而损坏压
力表。 1．8思考题 1．8．1什么叫饱和蒸气压？
1．8．2静态法测蒸气压的原理是什么？ 1．8．3如何检漏？
1．8．4如何判断U型管中试样球与U型计间空气已全部排除？如未排尽空气，对实验有
何影响？ 3 1．8．5U型管内所贮液体起何作用？ 1．8．6实验时抽气及漏入空气的速度应如何控制？为什么？
1．8．7测定蒸气压时为何要严格控制温度？
1．8．8升温时如液体急剧气化，应作何处理？ 1．8．9每次测定前是否需要重新抽气？
1. 8. 10 若系统有轻微漏气（平衡阀1或玻璃磨口处），有无可能比较准确地完成实验？如
何获得准确数据？
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实验2 凝固点降低法测分子量
2．1实验目的及要求 2．1．1用凝固点降低法测定环己烷的摩尔质量。
2．1．2正确使用数字贝克曼（Beckmann）温度计，掌握溶液凝固点的测量技术。 2．1．3通过本实验加深对稀溶液依数性的理解。
2．2 实验原理
化合物的分子量是一个重要的物理化学参数。用凝固点降低法测定物质的分子量是一种简单又比较准确的方法。 固体溶剂与溶液成平衡的温度称为溶液的凝固点。含非挥发性溶质的双组分稀溶液的
凝固点低于纯溶剂的凝固点。凝固点降低是稀溶液依数性质的一种表现。当确定了溶剂的
种类和数量后，溶剂凝固点降低值仅取决于所含溶质分子数目。对于理想溶液，根据相平衡条件，稀溶液的凝固点降低与溶液成分关系由范霍夫（van’t Hoff）凝固点降低公式给出
BAAmfffnnnAHTRT+×=)()(2*ΔΔ （2.1）
式中，△Tf为凝固点降低值；Tf*为纯溶剂的凝固点；△fHm(A)为摩尔凝固点热；nA和nB分别为溶剂和溶质的物质的量。当溶液浓度很稀时，nB≤nA，则
BfBAmffABmfffmKmMAHTRnnAHTRT≡×=×=)()()()(2*2*ΔΔΔ (2.2)
式中，MA为溶剂的摩尔质量；mB为溶质的质量摩尔浓度；Kf即称为质量摩尔凝固点降低常
数。 如果已知溶剂的凝固点降低常数Kf ，并测得此溶液的凝固点降低值△Tf，以及溶剂和溶质的质量WA、WB，则溶质的摩尔质量由下式求得
fBKm=AfBWTWΔ (2.3) 应该注意，如溶质在溶液中有解离、缔合、溶剂化和配合物形成等情况时，不能简单地运
用公式（2.3）计算溶质的摩尔质量。显然，溶液凝固点降低法可用于溶液热力学性质的研究，例如电解质的电离度、溶质的缔合度、溶剂的渗透系数和活度系数等。 凝固点测定方法是将已知浓度的溶液逐步冷却成过冷溶液，然后促使溶液结晶；当晶体
生成时，放出的凝固热使体系温度回升，当放热与散热达成平衡时，温度不再改变，此固液两相达成平衡的温度，即为溶液的凝固点。本实验测定纯溶剂和溶液的凝固点之差。 纯溶剂的凝固点是它的液相和固相共存的平衡温度。若将纯溶剂逐步冷却，理论上其
冷却曲线（或称步冷曲线）应如图2—1(Ⅰ)所示。但是实际过程中往往发生过冷现象，即
5 在过冷而开始析出固体时，放出的凝固热才使体系的温度回升到平衡温度，待液体全部凝固后，温度再逐步下降，其步冷曲线呈图2—1(Ⅱ)形状。过冷太甚，会出现如图2—1(Ⅲ)
的形状。
溶液凝固点的精确测量，难度较大。当将溶液逐步冷却时，其步冷曲线与纯溶剂不同，见图2—1(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)。由于溶
液冷却时有部分溶剂凝固而析出，
使剩余溶液的浓度逐渐增大，因而
剩余溶液与溶剂固相的平衡温度也在逐渐下降，出现如图2—1(Ⅳ)的形
状。通常发生稍有过冷现象，则出
现如图2—1(Ⅴ)的形状，此时可将温度回升的最高值近似地作为溶液的
凝固点。若过冷太甚，凝固的溶剂过多，溶液的浓度变化过大，则出现图2—1(Ⅵ)的形状，则测得的凝固点将偏低，必然会影响溶质的测定结果。因此在测量过程中应该设法控制适当的过冷程度，一般可通过控制寒剂的温度、搅拌速度等方法来达到。
t 图2—1 步冷曲线示意图
严格地说，纯溶剂和溶液的冷却曲线，均应通过外推法求得凝Tf*点和Tf。如图2—1(Ⅲ)
曲线应以平台段温度为准。如图2—1(Ⅵ) 曲线，则可以将凝固后固相的冷却曲线向上外推至与液相段相交，并以此交点温度作为凝固点。有关讨论可参见有关章节。
2．3仪器与试剂
图2—2凝固点测试仪 1—大玻璃筒、2—玻璃套管 3—温度计、4—被测物加入口、 5，7—搅拌器、6—温差测量仪、 8—测量管 凝固点测定仪 1套 ； 数字式贝克曼温度计 1台；
普通温度计 1支； 25mL移液管 1支；
秒表 1只
环己烷(分析纯)；碎冰。
2．4实验步骤 2．4．1仪器安装
检查仪器是否完好无损，装入冷水和碎冰，控制
温度比被测系统的凝固点约低2℃～3℃（即2℃～3
℃），冰水装入量控制在如图2—2位置。 2．4．2调节数字贝克曼温度计
将数字贝克曼温度计仪器电源打开，使其处于“温
度-温差”测量状态（参见附录），预热10min以上。在将温度传感器插入样品试管内使它处于室温状态。 2．4．3调节寒剂的温度
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