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聚结动力学因素
乳化剂吸附在液滴的界面上，以后发展 成何种乳状液，则取决于两类液滴的聚结 速度：
（1）如果水滴的聚结速度远大于油滴的， 则形成O/W型乳状液； （2）如果油滴的聚结速度远大于水滴的， 则形成W/O型乳状液；如果二者的聚结速 度相近，则相体积大者构成外相。
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W/O型和O/W型两类乳状液通常可用以 下几种方法鉴别： 1．稀释法 水加到O/W乳状液中，乳状液被稀 释；若水加到W/O型乳状液中，乳状液 变稠甚至被破坏。 如牛奶能被水稀释所以它是O/W型乳状液。
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2．染色法 将极微量的油溶性染料加到乳状液中， 若整个乳状液带有染料颜色的是W/O型乳 状液，如果只有液滴带色的是O/W型乳状 液。若用水溶性染料其结果恰好相反。
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3.过滤破乳 当乳状液经过一个多孔性介质时，由于 油和水对固体润湿性的差别，也可引起破乳。 4.化学破乳 化学破乳的原则是破坏吸附在界面上的 乳化剂，使其失去乳化能力。常用的是使用 破乳剂。破乳剂也是一种表面活性剂，有很 高的表面活性，能将界面上原来存在的乳化 剂顶替走；但破乳剂分子一般具有分支结构， 不能在界面上紧密排列成牢固的界面膜，从 而使乳状液的稳定性大大降低。
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1、HLB法（亲水亲油值） 人为对各种两亲性表面活性剂亲水和亲油性 质相对强弱所规定的数值，值越大，亲水性越强； 值越小，亲油性越强。

表面活性剂的HLB值可以试验测定，实际应 用中主要根据表面活性剂分子结构特点来计算。
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乳化剂的分类
HLB范围 3~6 7~9 8~18 13~15 15~18 应用类型 W/O乳化剂 润湿剂 O/W乳化剂 洗涤剂 加溶剂
一些乳状液的内相浓度可以超过74% 很多，却并不发生变型。
（a） 不均匀液珠形成的密堆积乳状液示意图
（b） 形成多面体后密堆积乳状液示意图
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二、乳化剂分子构型
乳化剂分子的空间构型（分子中极性基 团和非极性基团截面积之比）对乳状液的类 型起重要作用。 将乳化剂比喻为两头大小不等的楔子， 若要楔子排列的紧密且稳定，截面积小的 一头总是指向分散相，截面积大的一头留 在分散介质中，此即为楔子理论。
§5.3 乳状液的稳定性
一、乳状液不稳定性的表现
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乳状液不稳定性的表现



分层—在重力场中，无论是否有絮凝作用发 生，因分散相与分散介质的密度不同，分散相 液滴可以上浮（或下沉），使得分散相液珠不 再成均匀分布。 絮凝（聚沉）--在某些条件下分散相粒子 间相互聚集，形成聚集体；若聚集体较为紧密， 易于与分散介质分离，则为聚沉；若聚集体较 为松散，常可经搅动后再分散，称为絮凝。 聚结—两个小液滴合并为一个较大液滴的 作用，在聚结发生时，乳状液分散相液珠表面 的表面活性剂稳定的表面层发生重组，此过程 为不可逆过程。
乳状液 可分为 两大类型
外相
水包油，O/W，油分散在水中 油包水，W/O，水分散在油中
内相
O/W (水包油型)
W/O (油包水型)
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乳状液的类型
在适当的乳化剂条件下，可形成O/W (水包油型)或W/O (油包水型)乳状液。
O/W型:
牛奶、鱼肝油乳剂、农药乳剂等； W/O型: 油剂青霉素注射液、原油等。
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§5.4 乳化剂的选择
一、乳化剂的分类
乳化剂一般可分为四大类：表面活性剂 类乳化剂、高分子类乳化剂、天然产物类乳 化剂以及固体粉末乳化剂。 常用的乳化剂是一些表面活性物质，如 肥皂、蛋白质、磷脂、胆固醇等。
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1 、有良好的表面活性，能显著降低油水 界面张力并能在界面上吸附； 2 、乳化剂在界面上能形成紧密排列的凝 聚态膜，使界面膜有较高粘度和力学性能； 3 、根据欲得乳状液类型选择：油溶性乳 化剂易得W/O型乳状液，水溶性乳化剂易得O/W 型乳状液； 4 、根据乳状液用途选择：食品、化妆品 和药剂等乳状液宜用天然产物类或无毒合成表 面活性剂为乳化剂。
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二、 乳状液的破坏 1.加热破乳 升温加速乳状液液珠的布朗运动使絮 凝速率加快，同时使界面粘度迅速降低， 使聚结速率加快，有利于膜的破裂。 2.高压电破乳 高压电场的破乳较复杂不能只看作扩 散双电层的破坏，在电场下液珠质点可排 成一行，呈珍珠项链式，当电压升到某一 值时，聚结过程在瞬间完成。
O/W型
W/O型
染色法微观示意图(以苏丹Ⅲ为例）
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检验水包油 乳状液
加入水溶性染料 如亚甲基蓝，说 明水是连续相。
加入油溶性的 染料红色苏丹 Ⅲ，说明油是 不连续相。
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3．电导法
通常O/W型乳状液有较好的导电性 能，而W/O型乳状液的导电性能却很差。 （但若乳状液中有离子型乳化剂，也有 较好导电性）。
第五章 乳状液及微乳状液
第五章
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乳化作用及乳状液的类型 影响乳状液类型的因素
乳状液的稳定性和选择 乳化剂的制备 乳状液的应用 微乳状液
§5.1 乳化作用及乳状液的类型
一、乳化作用 乳化作用是在一定条件下使不相 混溶的两种液体形成有一定稳定性的 液液分散体系的作用。
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例外：一价银肥皂，作为乳化剂形成W/O型乳状液
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三、乳化剂溶解度
Bancroft提出，油水两相中，对乳化 剂溶解度大的一相成为外相。 例如：碱金属的皂类是水溶性的，故 形成O/W型乳状液，二价与三价金属皂是 油溶性的，它们都形成W／O型乳状液。
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乳化剂溶解度
以固体粉末为乳化剂时，若要使固体 微粒在分散相周围排列成紧密固体膜，固 体粒子大部分应当在分散介质中。 容易被水润湿的固 体，如粘土、Al2O3 ，可形成O/W乳状 液。
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§5.2 决定和影响乳状液类型的因素
一、相体积
乳状液的分散相被称为内相，分散介 质被称为外相。 在1910年，Ostward根据立体几何的观 点提出“相体积理论”，他指出：如果分散 相均为大小一致的，根据液珠不变型的球型 立体几何计算，任何大小的球形最紧密堆积 的液珠体积只能占总体积的74%。
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二、天然乳化分散法
把乳化剂加到油中，制成溶液直接投 入水中，可制成O/W型乳状液，有时需稍 加搅拌。 农药乳状液如敌敌畏乳剂就以此法制得。
三、瞬间成皂法 将脂肪酸溶于油中，碱溶于水中，然后 在剧烈搅拌下将两相混合，在混合瞬间界面 上形成了脂肪酸钠，这就是O/W型乳化剂。
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PIT-相转变温度，是表面活性剂的亲水亲 油性质处于平衡时的温度，当温度变化经过该 温度时，由该表面活性剂稳定的乳状液会由一 种类型转变为另一种类型。 非离子型表面活性剂的HLB值随温度而变 化，在PIT时其亲水亲油性质恰好平衡，在此 温度之下亲水性强于亲油性，易形成O/W性， 在PIT之上，易形成W/O型。
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4．滤纸润湿法 由于滤纸容易被水所润湿，将O/W型 乳状液滴在滤纸上后会立即辅展开来，而 在中心留下一滴油；如果不能立即辅展开 来，则为W/O型乳状液。

1.黏度性质 乳状液的黏度取决于组成、浓度、内相与外相 的黏度以及乳化剂的性质。 2.电性质 乳状液的电导取决于分散介质即外相的电导， 因此O/W型乳状液的电导明显高于W/O乳状液的电导 3.光学性质 乳状液属于粗分散体系，由于分散相的尺寸处 于胶体粒子大小上限以上，通常为0.1～10μm或更 大，而可见光波波长介于0.4～0.8 μm之间，因此 有较强的光反射行为，故一般的乳状液是不透明的 乳白色液体。
四、界面复合物生成法
在油相中加入一种易溶于油的乳化剂， 在水相中加入一种易溶于水的乳化剂。当油 和水相互混合，并剧烈搅拌时，两种乳化剂 在界面上相互作用并形成稳定的复合物。
五、轮流加液法
将水和油轮流加入乳化剂中，每次少 量加入。 制备某些食品乳状液就用此法。
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§5.6 乳状液的转型与破坏
油 水 水
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乳化剂溶解度 容易被油润湿的炭黑、石墨粉等，可作 为W/O型乳状液的稳定剂。
水
油
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四、聚结动力学因素
1957年Davies提出了一个关于乳状液 类型的定量理论： 在乳化剂、油、水一起摇荡时，油相 与水相都破裂成液滴，形成图(a)与(b)中 左半边所示的情形。

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PIT法

具体做法：取等量油和水，加3%~5%的 乳化剂水溶液，振荡、加热，观察由O/W型变 为W/O型的温度，如果想制备O/W型乳状液， 需选择PIT比保存温度高20~60 oC的表面活性 剂为乳化剂；若想制备W/O型的应选择PIT比 保存温度低10~40 oC的表面活性剂为乳化剂。
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相体积
若分散相相体积大于74%, 乳状液就 会变型。
如 水 的 体 积 占 总 体 积 的 26~74% 时 O/W型、W/O型两种乳状液都有形成的可 能性。若小于26%只能形成W/O型乳状液， 若大于74%只能形成O/W型乳状液。此理 论有一定的实验基础。
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相体积
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二、影响乳状液稳定性的主要因素
1.界面张力 乳状液是相界面很大的多相体系，液 珠有自发聚结，以降低体系总界面能的倾 向。显然，可以加入表面活性剂降低表面 张力，以增强乳状液的稳定性。
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2.界面膜的性质 界面膜的机械强度是决定乳状液稳定 性的主要因素。大量实验事实说明： （1）要有足够量的乳化剂才能有良好的乳 化效果 （2）直链结构的乳化剂的乳化效果一般优 于支链结构的。 为提高界面膜的机械强度有时使用混 合乳化剂，不同乳化剂分子间相互作用可 以使界面膜更坚固，乳状液更稳定。