磷石膏预处理工艺研究摘要：针对我国磷石膏的排放现状及其性能特点，介绍了国内外对磷石膏进行预处理的各种方法，系统研究了水洗、石灰中和、球磨、浮选、筛分以及煅烧等预处理工艺，经过对比分析，对磷石膏建材资源化的预处理提出了可参考性意见。
关键词：磷石膏；杂质；预处理Abstract：Some methods about phosphogypsum pretreatment in China and abroad are introduced. Keywords: phosphogypsum；impurity；pretreatment0 前言磷石膏是磷酸及磷肥类工业在生产过程中所产生的一种工业废渣，每生产1t磷酸排出磷石膏约5～6t，目前全世界的磷酸工业每年生产磷石膏约在1.3亿t以上，我国每年排放的磷石膏业大约在2000万t以上，大多数国家仍然将磷石膏排入河流、湖泊和海洋中,或堆积在陆地上,大约有28%的磷石膏被再加工利用。
磷石膏经排放或堆存、雨水淋溶后其中的氟和残磷等有害物质将随着雨水而浸出,对水体、土壤环境和大气环境造成不同程度的污染。
据统计,目前而云南省每年排放的磷石膏就在500万t以上。
近年来我国在磷石膏的开发利用方面已经有了一定的研究工作,但其利用率依然不高。
根据我国磷石膏的情况,大力开发利用工业副产品磷石膏,保护资源和环境,符合我国资源和环境可持续发展的方向。
磷矿用硫酸分解制取磷酸时,磷矿含有的Fe、Al、Mg等杂质化合物大部分分解,溶于磷酸溶液。
在诸多杂质中磷对磷石膏性能影响最大,主要表现为延长磷石膏的凝结时间和降低石膏制品的强度。
少量未分解的磷矿、氟化物、酸不溶物、炭化了的有机物质呈细小的质点与反应生成的硫酸钙一起沉淀析出。
磷酸溶液与硫酸钙的沉淀过滤分离后,滤饼经过一定的洗涤后,还是含有少量的酸液。
这种磷酸生产的含有少量未分解磷矿和游离酸的二水硫酸钙称为磷石膏[1]。
磷石膏的外表一般呈灰白色,如果P2O5和水分含量较高时颜色相对较深,粉状,质量轻,比重一般在1.4～1.8t/m3。
磷石膏为用磷矿湿法生产磷酸时排出的工业废渣。
随着磷复肥工业的发展，我国每年排放大量的磷石膏磷石膏的堆存使得土地占用，环境污染。
利用磷石膏为原料生产石膏粉及石膏制品、硫酸和水泥，可化害为利，变废为宝。
但由于磷矿石中含有放射性元素．导致磷石膏及以磷石膏为原料生产的建材产品中也含有放射性物质，如果放射性物质含量超标，将对用户造成严重的不良后果。
因此，在利用磷石膏时对放射性现象应引起高度重视，避免放射性污染对人类造成危害。
本文对建筑材料的放射性对人体的危害及国家针对此现象制定的现行标准给与如下论述。
磷石膏是生产磷酸时排出的废渣，通常情况，每生产It(P20s)的湿法的磷酸，产生4．5～5．5t 磷石膏。
生成的磷石膏是潮湿的细粉末，95％的石膏颗粒小于0．2 mm，自由水含量约20％～30％，且含有磷、氟、有机物以及二氧化硅等少量有害杂质，呈酸性，pH值一般在4．5以下。
虽然磷、氟、有机物等杂质量仅占3％左右，但这些杂质的存在对建筑石膏及其制品以及生产设备危害很大。
目前，世界湿法磷酸年总产量约26Mt(P205)，副产磷石膏约150Mt，利用率仅4．3％～4．6％。
磷石膏的大量堆积，侵占了大片的土地，破坏植被，给人类的生存环境造成了污染，因此合理利用磷石膏对于改善环境，具有重要的意义。
本文从磷石膏综合利用的几个方面进行阐述：1 磷石膏的形成及特性1.1 磷石膏及其性质磷矿与硫酸反应生成磷酸，副产的硫酸钙通常称之为磷石膏。
磷石膏外观为黄白色、浅灰白色或黑灰色细粉状固体，主要成分为CaSO4·nH2O，其质量分数通常在85％以上，与天然石膏相似；一般含游离水20％～30％。
根据湿法磷酸生产工艺的不同，磷石膏结晶有二水(CaSO4·2H2O)、半水物(CaSO4·0.5H2O)等形态，目前湿法磷酸生产以二水物工艺居多，因此磷石膏的主要成分是CaSO4·2H2O；磷石膏的湿含量高，颗粒、结晶形态也与天然石膏有所不同。
1.2 杂质类型及存在形式由于磷石膏与磷矿的来源、磷矿的组成以及生产磷酸的工艺条件而存在差异，使得磷石膏所含的杂质组分相当复杂。
应用较多的二水工艺副产的磷石膏杂质含量最多，半水-二水法或二水-半水法磷石膏中杂质含量就很少。
磷石膏中杂质有P2O5、F-、A12O3，、Fe2O3，、SiO2、有机物及重金属铂、铜等，以及放射性的铀、镭、镉等。
磷石膏中杂质主要分为可溶性杂质、不溶性杂质和放射性物质。
1.2.1可溶性杂质可溶性杂质包括三种，一是游离磷酸和硫酸；二是磷酸一钙[Ca(H2 PO4)2]、氟硅酸盐、F-等；三是钠、钾盐等。
（1）游离磷酸和硫酸游离磷酸和硫酸是在湿法磷酸生产中过滤残留的酸，游离酸会使熟石膏用作建筑材料时对结构材料产生腐蚀，或对石膏预制件的模型、设备产生腐蚀；同时游离酸还会延长石膏的凝固时间，使石膏强度下降。
（2）磷酸一钙、氟硅酸盐、F-等可溶性磷(包括游离磷酸、磷酸一钙等)含量取决于磷石膏的洗涤过滤工艺，一般含量(质量分数)为0.4%~0.8%。
可溶性磷被二水硫酸钙晶体吸附，分布在其表面，水化时可与溶液中的钙离子反应生成难溶的磷酸三钙附着在磷石膏表面，从而阻止石膏进一步溶出和水化；使得磷石膏凝结时间延长、结构疏松、强度降低。
有研究表明，磷石膏中可溶性磷(包括游离磷酸、磷酸一钙等)含量小于1.0%时，对水泥的物理性能影响不大，当含量大于1.0%时，水泥的凝结时间明显延长，但对强度影响不大。
F-在磷石膏中主要以NaF形式存在。
可溶性的F-对磷石膏有促凝作用， F-含量高于0.3％时会显著降低磷石膏的强度，减慢石膏凝固时间。
（3）钠、钾盐钠、钾盐会使干燥后的石膏制品出现“晶花”并出现粉化。
1.2.2不溶性杂质不溶性杂质也有两种，一是在磷矿里就存在、且不会酸解的硅砂(SiO2)及未分解的矿物和有机质；二是磷矿酸解时与硫酸钙共同结晶的磷酸二钙(CaHPO4)、不溶性磷酸盐和氟化合物。
（1）硅砂(SiO2)及未分解的矿物和有机质硅砂与未反应的磷矿细粒对熟石膏质量影响较小，但对其处理设备有磨损。
磷石膏中有机物主要来源于磷矿石中的有机物和磷酸生产中所加入的有机添加剂。
有研究表明，磷石膏中的有机物主要是乙二醇甲醚乙酸酯、异硫氰甲烷、3-甲氧基正戊烷、2-乙基-1，3-二氧戊烷等，主要分布在磷石膏表面，其对熟石膏质量影响很大，可使石膏制品发黑、减慢凝固速度、降低制品强度。
（2）共结晶磷酸盐、不溶性磷酸盐和氟化合物共结晶磷酸盐(简称共晶磷，主要为磷酸二钙)是由于HPO42-部分取代SO42-进人CaSO4晶格而形成的，其含量受磷酸生产中萃取工艺条件的影响，其含量(质量分数)为0.2%～0.8%。
水化过程中，共结晶磷酸二钙从晶格中溶出，同样与溶液中的反应生成难溶的磷酸三钙，致使磷石膏晶格粗化、凝固速率减慢、强度降低：其他不溶性磷酸盐主要是磷酸钙以及少量的磷酸盐络合物(铁、钠、钾、铝、锶、镁等金属的络合物)。
其含量(质量分数)约0.6%～1.4%，主要存在于磷石膏的粗颗粒中，但对磷石膏的性能影响很小。
不溶性氟化合物主要是CaF2、Na2SiF6、A1F3、Na3A1F6等，其会减慢凝固速率，使石膏抗折强度下降。
1.2.3 放射性物质磷石膏中放射性物质的含量是需重视的问题。
磷石膏中一般都含有一些放射性物质，不同产地的磷矿中放射性物质含量有较大差异，放射性比活度超标的磷石膏不宜利用。
由于磷石膏主要用途是在建筑行业，镭-226、钍-232、钾-40等放射性元素会释放出射线，镭-226和钍-232衰变中也会放出放射性气体氡，这些放射性物质一旦超出标准将对人体产生极大危害。
国内绝大多数企业副产的磷石膏是安全的，均同时符合GB 6566-86、GB 9196-88中两个指标，只要企业严格按国家标准对磷石膏的放射性进行检测，就能保证磷石膏的安全使用。
当磷石膏用作水泥缓凝剂时，其用量不超过5%，磷石膏中放射性物质不会影响水泥质量；当磷石膏直接生产水泥时，由于磷石膏用量较大(按1 t水泥需2 t磷石膏算)，则要求磷石膏中镭-226小于100 Bq/kg；当磷石膏制熟石膏粉、石膏板、砌块等建筑材料时，磷石膏的用量更大，一旦磷石膏中放射性物质超标则建材中也会超标，这类磷石膏严禁用于生产建筑材料。
目前国内外还没有找到可完全消除放射性元素的方法，只要将磷石膏的放射性控制在一定的范围内，对磷石膏的利用是没有影响的。
1.2.4 杂质分布与磷石膏粒度的关系磷石膏中杂质并不是均匀地分布在磷石膏中，不同粒度的磷石膏中杂质含量存在显著差异，杂质的分布与磷石膏的粒径存在一定关系，粗颗粒磷石膏中杂质含量较高。
随着粒度的增大，可溶性磷、总磷、氟、有机物含量迅速增加，而共结晶磷含量随磷石膏粒度的增大而减少，说明可溶性磷、总磷、氟、有机物等主要集中在粗颗粒中，共结晶磷主要集中在细颗粒中。
因此可以通过筛分除去粗颗粒而改善磷石膏性能。
1 磷石膏的特性磷石膏的主要化学成分为CaO和SOB。
同时含有P205、F、 03、F~203、Sio2、有机物等杂质及少量铀、镭、镉、铅、铜等元素。
磷石膏主要以针状晶体、板状晶体、密实晶体、多晶核晶体等四种结晶形式存在。
磷石膏胶结体的性能与天然石膏相比有较大差异，主要表现为凝结时间长，强度较低。
不同生产企业、不同批次的磷石膏的化学组成都略有不同，这主要与磷酸生产工艺条件的控制及磷矿石的品种有关。
我国磷酸生产以湿法生产为主，通过硫酸分解磷矿石生成萃取料浆，然后过滤洗涤制得磷酸，过滤洗涤过程中同时产生磷石膏。
其反应式为：Ca5(PO4)F+5HzSO4+10Hz 3H3PO4+5CASO4‘2H2O+HF。
在磷酸生产过程中，部分磷矿石未分解、磷石膏洗涤过滤过程不完全以及生产过程中添加的添加剂是磷石膏中含有磷、氟等多种杂质的原因，正是这些杂质影响了磷石膏的性能，使其不能直接应用于石膏建材的生产，制约了磷石膏的使用。
1．1 磷磷是磷石膏中的主要杂质，也是影响其性能的主要因素，同时磷的流失还造成了磷资源的浪费。
磷石膏中的磷以可溶磷、共晶磷、难溶磷三种形态存在，可溶磷对磷石膏性能影响最大。
1．1．1 可溶磷磷石膏中的可溶磷由磷酸引人，磷酸电离产生H3PO4、H2PO4一、HPO4 、PO4 四种形态，磷石膏中可溶磷主要为H3PO4、H3PO4一、 2．三种形态。
可溶磷的含量取决于磷石膏的洗涤过滤工艺，一般为0．4％～0．8％。
可溶磷在磷石膏中分布不均匀，含量随磷石膏颗粒度的增大而增大。
可溶磷被磷石膏中的二水石膏晶体所吸附，分布于二水石膏晶体表面，水化时可溶磷与溶液中Ca2 反应生成难溶的Ca3(PO4)2附着于石膏表面，阻碍石膏的进一步溶出和水化，使磷石膏凝结时间延长、结构疏松、强度降低。