第24卷第2期2006年6月胶体与聚合物Ch inese Jou rnal of Collo id&po lym erV o l.24 N o.2Jun.2006国内减水剂用两亲性聚合物的研究进展张 恂(盐田港商品混凝土有限公司 深圳 518083) 顾丽瑛(广东旭飞集团 深圳 518029)摘 要 简述了国内混凝土减水剂用两亲性聚合物主要类型和性能及研究进展。
关键词 混凝土减水剂;两亲性聚合物;木质素磺酸盐;萘磺酸甲醛缩合物;聚羧酸Ξ 混凝土减水剂本质是一种两亲性聚合物,加入混凝土中能对水泥颗粒起吸附、分散作用,把水泥凝聚体中所包含的水分释放出来,增强水泥质点间的润滑作用,从而改善混凝土的和易性,提高混凝土的浇注性、强度和密实性。
高性能减水剂除具有更高的减水效果外,还要求能控制混凝土的塌落度损失,能更好地解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题[1～5]。
按其发展过程,减水剂可分为木质素磺酸盐类(第一代)、萘磺酸甲醛缩合物类和三聚氰胺树脂类(第二代)和聚羧酸类高性能型减水剂(第三代)三类。
国内开发研究的减水剂主要有木质素磺酸盐类、萘磺酸甲醛缩合物类、三聚氰胺树脂类、氨基磺酸盐类,脂肪族羟基磺酸盐类,聚苯乙烯磺酸盐类和聚羧酸类等七大品种[1,2,6,7]。
本文简要介绍了国内减水剂主要品种及性能。
1 第一代普通型第一代普通型减水剂的典型品种代表是木质素磺酸盐,属阴离子型表面活性剂[3,8]。
目前,在我国仍然是应用面最广、生产量最大、成本最低的品种,生产能力在10万t a左右。
木质素磺酸盐的主要有效成分为木质素,由对羟-豆香醇、松柏醇、芥子醇三种单体聚合而成。
当混凝土要求有较大和易性时,随着木质素磺酸盐用量的增加,会出现过分缓凝和引气等问题,因此现在木质素磺酸盐类减水剂的性能还存在较大差距,常通过各种化学反应改变它的胶体性质和表面活性以有利于应用。
如对木质素磺酸盐分子量分级、降糖、用钠盐代替钙盐、磺化及氧化增加其磺酸基和羧基等。
通过离子交换法等制备不同结构季铵阳离子所对应的木质素磺酸盐,可以有较好的减水增强能力,且缓凝作用低于木质素磺酸钙。
2 第二代高效型第二代高效型减水剂的主要品种有萘磺酸甲醛缩合物类、三聚氰胺树脂类、氨基磺酸盐类两亲性聚合物。
2.1 萘系减水剂萘系减水剂是萘磺酸甲醛缩合物的简称,由萘用浓硫酸磺化、与甲醛缩合,再用苛性钠中和而成,是目前国内生产量最大,使用最广的高效减水剂[2,9]。
它的特点是减水率较高、不引气、水泥适应性好、价格相对便宜、与各种外加剂复合性能好,可用于配制高强、高性能混凝土,不足之处是坍落度损失大和混凝土有些发粘;与水泥相容性差,对不同水泥减水塑化效果不一样。
水泥是一种具有水化活性的物质,减水剂的加入有可能加速水泥的初期水化进程。
其次,在水泥颗粒表面形成一层水化产物,很快就覆盖了呈刚性链被横卧吸附在水泥表面的萘系高效减水剂分子,会使液相中减水剂的有效浓度降低,Φ电位不断下降,使静电斥力迅速减弱,使已被分散的水泥颗粒又重新凝聚。
降低萘系减水剂的塌落度损失方法一般有二种,一是复合其它外加剂如缓凝剂;二是用分子Ξ收稿日期:2006203214张恂:男,1970年9月出生,深圳市盐田港商品混凝土股份有限公司计划营销部经理。
电话:0755-26102196;E-m ail:zhangxun70@设计的方法合成新的外加剂,在合成中与新的官能团共聚。
2.2 三聚氰胺系减水剂三聚氰胺减水剂是以三聚氰胺、甲醛等为原料,经羟甲基化、磺化及缩合等工艺制成的无色、热稳定性好的阴离子型、早强、非引气型高效减水剂。
它能明显提高硬化后混凝土的耐久性,对水泥品种适应性强,和其他外加剂的相容性好,生产过程无“三废”排放。
由于其生产成本较高,库存与运输费用高,反应条件严格,质量难以控制,其应用和发展受到限制。
代表性的三聚氰胺减水剂的主要成分为磺化三聚氰胺甲醛树脂[2,6,10],减水率可达25%。
三聚氰胺减水剂的基本性能与萘系相近,耐高温性能比萘系要好,可用于耐热、耐火混凝土。
但因其液态产品浓度低、贮存期短、坍落度经时损失也大、混凝土发粘、价格相对贵些,使用面不及萘系减水剂。
如何降低其生产成本、提高其性能是当前研究的热点。
目前,主要采用以廉价活性单体代替部分三聚氰胺单体,将三聚氰胺系高效减水剂与适量廉价的外加剂如糖蜜、糖钙、葡萄糖酸钠等复合使用等办法降低成本。
2.3 氨基磺酸盐系减水剂氨基磺酸系高效减水剂(氨基芳基磺酸盐一苯酚一甲醛缩合物,简称A SPF)是一种非引气树脂型高效减水剂,属低碱型混凝土外加剂。
氨基磺酸系减水剂一般由带磺酸基和氨基的单体,如氨基磺酸、对氨基苯磺酸、4-氨基萘-1-磺酸等化合物或其盐与三聚氰胺、尿素、苯酚、水杨酸、苯磺酸、苯甲酸等一类的单体通过滴加甲醛,在含水条件下温热或加热缩合而成。
也可以联苯酚及尿素为原料加成缩合制备,生产工艺较萘系减水剂简单[2,4,11]。
氨基磺酸系高效减水剂具有对水泥粒子的高度分散性,掺量小、减水率高(高达30%),混凝土的耐久性好,并且有控制坍落度损失的功能,且成本不高、生产工艺简单,是国内外当前最有发展前途的品种。
缺点为当其分子量太小时容易导致水泥浆体泌水,混凝土坍落度损失较快,而分子量太大则减水分散性受到影响。
对掺量敏感,掺量高时容易造成混凝土的泌水,离析与板结。
克服其产生泌水的有效途径是与萘系减水剂复配使用。
这样既能保持高的减水率,又能控制净浆流动度损失或混凝土坍落度损失,还不会产生泌水。
混凝土配合比中掺入沸石粉或复合细粉也是解决泌水的有效途径。
氨基磺酸盐价格略高于萘系,工程应用主要是与萘系复合用于大流动度、高性能混凝土如机场、港口码头、水电站、高架道路、军事设施等的建设,及需要高流动性、自密实性、需要保持坍落度及作较长距离的输送的工程场合。
3 第三代高性能型第三代高性能减水剂有脂肪族羟基磺酸盐类,聚苯乙烯磺酸盐类和聚羧酸类两亲性聚合物,最有前途的为聚羧酸类。
3.1 聚苯乙烯磺酸盐减水剂聚苯乙烯磺酸盐减水剂是一种水溶性阴离子聚合物[2,12],北京石油科学研究院合成的分子质量在15000～20000范围的聚苯乙烯磺酸钙盐在掺量为0.5%时,其净浆流动度可达227mm,可作为高效减水剂使用,也可做油井水泥减阻剂,但还未形成工业化生产。
利用回收的废聚苯乙烯泡沫塑料来生产这种减水剂,可以减少白色污染物,生产过程也很简单。
中国科学院广州化学研究所利用废旧聚苯乙烯塑料制成的减水剂,在添加量为0.8%时减水率可达20%以上,对钢筋无锈蚀危害,水泥混凝土的泌水率小于85.7%、含气量小于2.0%、收缩率比为107%、抗渗等级可达S12级;水泥混凝土3d、7d和28d的抗压强度依次可提高60%以上、30%以上和35%。
3.2 脂肪族磺酸盐系减水剂脂肪族磺酸盐减水剂是以羟基化合物为主体,在碱性条件下与甲醛缩合形成一定分子量(数均分子量在4000～8000)的脂肪族高分子链,经磺化反应引入亲水性磺酸基团所形成的一种高分子减水剂。
其主要原料为丙酮、甲醛及亚硫酸钠,其化学结构相对简单,类似于聚羧酸类,但分子中不含聚氧乙烯(PEO)长侧链[2,4,13]。
脂肪族磺酸盐高效减水剂具有很好的塑化分散能力,减水率高于萘系高效减水剂。
对不同水泥的适应性较好,抗冻能力强,低温下强度发展快,安全使用范围大,可广泛用于商品混凝土。
用脂肪族磺酸盐高效减水剂配制的混凝土具有良好的耐久性,对钢筋无锈蚀作用。
3.3 聚羧酸系高性能减水剂聚羧酸类两亲性聚合物作为高性能减水剂04胶体与聚合物第24卷(简称PC 系列减水剂)具有超分散性,能阻止混凝土塌落损失而且不引起明显缓凝,是目前国内外化学外加剂研究与开发的重点[14～17]。
与其它高效减水剂相比,聚羧酸类减水剂在低掺量(0.2%～0.5%)时能发挥高的分散性能;保坍性好,90m in 内坍落度基本无损失;在相同流动度下延缓凝结时间较少;分子结构上自由度大,制造方法多,高性能化的潜力大;由于合成不使用甲醛,因而对环境不造成污染;与水泥和其它种类的混凝土外加剂相容性好,可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥,降低成本。
目前,我国聚羧酸系高效减水剂的研究还停留在实验室合成阶段,成熟的产品还很少。
主要原因是制造技术复杂,特别是含聚氧乙烯(PEO )侧链的大单体制备中酯化反应的酯化率的控制,多种单体共聚中分子量的控制等一系列问题还有待深入细致的开展工业化的实验。
参考文献1 熊大玉.混凝土,2001,(11):212 熊大玉.混凝土,2001,(12):163 莫祥银,许仲梓,唐明述.精细化工,2004,(S 1):174 李永德,陈荣军,李祟智.混凝土,2002,(9):105 王立久,卞利军,曹永民.材料导报,2003,(2):436 王国建,魏敬亮.混凝土.建筑材料学报,2004,(2):1887 张秀芝,杨永清,裴梅山.济南大学学报(自然科学版),2004,(2):1398 李庆春,黄知清,黄宇琳等.广西化纤通讯,2000,(1):139 胡建华,杨武利,府寿宽.复旦学报(自然科学版),2000,(1):11510 李永德,高志强.化学建材,2000,(5):4211 徐正林.化学建材,2003,(5):4412 卫爱民.低温建筑技术,2004,(4):613 王子明,吴霖秀.建筑技术,2004,(1):4514 李崇智,李永德,冯乃谦.混凝土与水泥制品,2002,(2):315 廖国胜,王劲松,马保国等.国外建材科技,2004,(2):4816 冉千平,游有鲲,周伟玲.新型建筑材料,2001,(12):2517 钟卓尔,孙曰圣,郭震等.江西化工,2003,(3):11Stud ies progress of am ph ipa th ic poly m er for wa ter reduc i ng agen t i n Ch i naZ hang x un(M erchandise Concrete L td of Yan tian Seapo r Shenzhen 518083)Gu L iy ing(XuFei Group in Guangdong Shenzhen 518029)Abstract M ain T yp es and p erfo rm ance of Am p h i p ath ic po lym er in w ater reducing agen t in Con 2crete in Ch ina w ere b riefly in troduced .Key words W ater reducing agen t in concrete ;Am p h i p ath ic po lym er ;L ign in su lfon ic salts ;N ap h 2thalene su lfonated fo rm aldehyde conden sates ;Po lycarboxylate14 第2期张 恂等:国内减水剂用两亲性聚合物的研究进展。