文献综述催化裂化是重质油在酸性催化剂存在下,在五百摄氏度左右、一万到三万帕下发生以裂化反应为主的一系列化学反应,生产轻质油、气体和焦炭的过程。
由于催化裂化投资和操作费用低、原料适应性强、转化率高,自1942年第一套工业化流化催化裂化装置运转以来,它已发展成为炼油厂中的核心加工工艺,是重油轻质化的主要手段之一。
催化裂化产品是主要的运输燃料调合组分。
在世界范围内,FCC汽油占总汽油产量的25%~80%,FCC柴油占总柴油量的,10%~30%,而且是仅次于蒸汽裂解制取丙烯的又一大生产装置。
面对日益严格的环保法规的要求,通过装置改造和与其它上下游工艺结合(如进料加氢,产品后处理等),催化裂化能以合适的费用生产合适的产品。
即使从更长远的目标看,催化裂化装置所产汽油经加氢饱和后也应能成为燃料电池的一种燃料组分【1】。
催化裂化的原料和产品【2】一原料催化裂化的原料范围广泛,可分为馏分油和渣油两大类。
馏分油主要是直馏减压馏分油,也包括少量的二次加工重馏分油如焦化蜡油、脱沥青油等;渣油主要是减压渣油、加氢处理渣油等。
渣油都是以一定的比例掺入到减压馏分油中进行加工,其掺入的比例主要受制于原料的金属含量和残炭值。
对于一些金属含量很低的石蜡基原油也可以直接用常压重油作为原料。
当减压馏分油中掺入渣油时则通称为重油催化裂化,1995年之后我国新建的装置均为掺炼渣油RFCC【2】。
二产品催化裂化的产品包括气体、液体和焦炭。
其中气体主要是干气和液化气。
液体产物分为:汽油、柴油、重柴油(回炼油)和油浆。
中国石油石油化工研究院开发的国Ⅳ汽油生产技术集成催化剂、催化剂级配、工艺及开工操作等多项核心技术,有效破解了高烯烃含量的催化汽油脱硫和辛烷值降低的技术难题,形成了具有自主知识产权的满足国Ⅳ标准的催化裂化汽油加氢改质技术。
该技术作为中国石油具有自主知识产权的清洁汽油生产技术,填补了中国石油生产国Ⅳ清洁汽油的技术空白,可为企业汽油质量升级提供自主技术支持,具有巨大的社会效益和经济效益,工业应用前景广阔【7】。
催化裂化工艺流程催化裂化装置一般由反应—再生系统、分馏系统和吸收—稳定系统三部分组成。
一反应-再生系统新鲜原料油经过换热后与回炼油混合,经加热炉加热至300~400℃后进入提升管反应器下部的喷嘴,用蒸汽雾化后进入提升管下部,与来自再生器的高温催化剂(600~750℃)接触,随即气化并进行反应。
油气在提升管内的停留时间很短,一般2~4秒。
反应后的油气经过旋风分离器后进入集气室,通过沉降器顶部出口进入分馏系统。
积有焦炭的再生催化剂(待生催化剂)由沉降器进入下面的汽提段,用过热水蒸汽进行汽提,以脱除吸附在待生催化剂表面的少量油气,然后经过待生斜管、待生单动滑阀进入再生器,与来自再生器底部的空气接触反应,恢复催化剂的活性,同时放出大量的热量。
为适应原料重质化趋势的发展,一些新的催化裂化工艺技术得到快速发展,旧的催化裂化装置通过对反应一再生部分核心技术进行升级改造,有效提高了装置加工劣质原料的适应性。
广州石化1.0 Mt/a重油催化裂化装置采用密相环流预汽提快分(CSC)系统,cs-Ⅱ进料喷嘴和高效PV型旋风分离器对反应.再生系统进行升级改造,产品分布明显得到改善,总液收率提高1.21%;喷嘴汽耗减少1.6 t/h;催化剂耗量下降0.23 kg/t;并缓解装置烧焦负荷和气压机能力不足的瓶颈限制,加工能力提高,装置运行效果显著,经济效益得到增加【3】。
二分馏系统该部分的作用是将反应-再生系统的产物进行初步分离,得到部分产品和半成品。
由反应器来的460~510℃反应产物油气从底部进入分馏塔,经底部的脱过热段后在分馏段分割成几个中间产品:塔顶为汽油及富气,侧线有轻柴油、重柴油和回炼油,塔底产品是油浆。
三吸收-稳定系统该部分包括吸收塔、解吸塔、再吸收塔、稳定塔和相应的冷却换热设备,目的是将来自分馏部分的富气中C2以下组分与C3以上组分分离以便分别利用,同时将混入汽油中的少量气体烃分出,以降低汽油的蒸气压。
大连石化生产丙烯流程中,3.5Mt/a催化裂化装置液化气中乙烷含量对气体分馏装置的操作产生直接影响。
脱乙烷塔顶排出乙烷时,会造成丙烯的伴随排放,造成经济损失。
利用大连石化OTS平台的Unisim Design流程模拟软件,对3.5Mt/a 催化裂化装置吸收稳定系统进行建模,分析影响液化气中乙烷含量的主要影响因素,并依据流程模拟结果,对操作条件进行寻优,进而指导装置生产。
通过对装置实际操作条件的优化,液化气中乙烷含量较优化前下降0.684%(体积分数),干气中丙烯含量下降0.102%(体积分数),从2010年5月开始,至当年11月,已产生直接经济效益960万元。
通过流程模拟软件指导装置生产,进行操作寻优,投资少,回报率高,见效快,是企业精细化管理的一条新路【4】。
催化裂化的重要意义及装置优化催化裂化装置作为炼油厂核心装置之一,对于提高全厂经济效益具有重要作用。
国内某单套加工能力达10 Mt/a的炼油厂,采用“常减压蒸馏+延迟焦化+蜡油加氢处理+催化裂化”的加工方案,其中催化裂化装置设计规模为2.9 Mt/a,装置原料为蜡油加氢处理尾油及焦化蜡油,产品主要包括于气、液化气、汽油、柴油。
该厂于2008年5月建成投产,投产后围绕催化裂化装置,在生产上采取多项优化措施,取得了良好经济效益。
该装置围绕催化裂化装置主要采取了提高经济效益的三种策略,通过对常减压蒸馏装置实行减压深拔技术,可增加经济效益13,559万元/a;通过把加氢处理柴油作催化裂化装置的原料,可增加经济效益4,877万元/a;通过降低催化裂化装置的反应深度,可增加经济效益8,867万元/a。
三大策略累计可增加经济效益27,303万元/a。
【5】我国已经可以采取科学有效的分析方法,对MPCC炼油厂2催化裂化装置的原料进行性价比评价,寻求最优原料配比、最优生产方案、最优操作条件,充分挖掘装置潜力,最大程度地提高每种原料、每个产品的价值,实现生产效益最大化【6】。
机组是催化裂化装置的心脏设备,它的安全运转是催化裂化装置安全生产的必要条件。
在深入研究催化裂化装置和机组控制系统的基础上,我国研究人员分析了白保联锁程序的运行过程,指出了机组控制系统改造前存在的诸多问题,为此提出了改造目标和具体方案。
机组控制系统采用TS3000系统,对控制程序进行了重新设计、编程和测试,并完成了控制系统和现场仪表的改造。
TS3000系统是一种三重冗余可编程控制器,具有很高的可靠性,能有效保证催化裂化装置的安全运行【8】。
随着现在原油硫含量的增大以及石油加工量的增加,炼油装置的腐蚀现象日趋明显。
为了降低催化裂化装置的腐蚀程度,首先,在原油加工前,先进行原油的预脱硫、脱盐处理;其次,在分馏塔顶系统挥发线增注缓蚀剂.降低分馏塔顶循环以及挥发系统设备管线的腐蚀程度,这样既可以使含缓蚀剂的污水回注到富气压缩出口,同时还对该系统起到缓蚀保护作用【9】;三是研制环境友好缓蚀剂。
此类缓蚀剂对环境无毒无害,考虑到生产成本。
可在合成原料的选择、工艺条件的优化以及使用过程中采用复配增效技术。
在众多缓蚀剂中咪唑啉缓蚀剂具有缓蚀效果好、用量少、制备简单、低毒、对环境污染小等优点,是一种可持续发展的绿色缓蚀剂【10~12】。
催化裂化装置油浆系统结垢,与分馏塔底温度高;塔底液位高,停留时间长;在换热器的线速度低;油浆中的固含量、芳烃含量高,有密切关系,使催化裂化油浆系统易结焦、堵塞,导致油浆循环量小和换热效率差,影响到催化裂化油浆安全、平稳运行。
延安炼油厂催化裂化装置在2007年8月因油浆循环量提不起来,油浆换热器换热效率急剧下降,进行了抢修。
后经过摸索和试验,优化操作条件,注入油浆阻垢剂等措施,达到了油浆系统的长周期运行【13】。
在我国油浆的分离有固体催化剂粉末脱除和脱剂油浆的组分分离两种方法【14】。
我国的新突破2011年9月6日l7时,兰州石化公司催化剂厂生产的,销往美国盐湖城炼厂的首批17.26t催化裂化催化剂产品装车起运.奔赴美国。
这是中国石油首批发往美国的催化裂化催化剂产品。
近年来,兰州石化公司在立足国内市场的前提下.瞄准国外市场,在中国石油技术开发公司的帮助下,参加了全球性的催化剂供应商招标,与许多国外同行企业同台竞技。
成为美国雪佛龙等世界三大石油公司催化剂的供应商之一,跻身全球五大催化裂化催化剂供应商的行列。
今年6月24日,兰州石化公司接到美国雪佛龙公司盐湖城炼油厂86 t催化裂化催化剂的试用订单,标志着中国石油催化裂化催化剂首次进入美国市场,在海外市场的开拓方面取得突破性进展。
接到试用订单后.催化裂化催化剂团队反复推敲试生产方案,通优化工艺设备、精选生产原料等措施,为试生产创造了良好条件。
岗位操作人员精细操作、严格过程控制,使得产品质量指标远远突破以往最高纪录。
根据美国盐湖城炼厂试验室测试,新产品各项理化指标全部达到客户要求。
据悉,余下的68.86t产品将分4批陆续发往美国【15】。
总结石油是不可再生的重要战略资源。
近年来,随着中国经济的快速发展,石油消费量增长迅速。
在国内石油产量增长乏力的情况下,原油进口量大幅增长。
在石油资源越来越紧缺、市场需求越来越大、原油价格越来越高的严峻形势下,为了最大程度发挥有限的、宝贵的原油资源价值,在现有装置条件允许的情况下,将劣质化原油最大限度进行轻质化理所当然成为炼油企业不断追求的目标。
这其中,炼油催化裂化工艺即是将原油进行轻质化的重要二次加工装置,对炼油厂的经济效益贡献起着非常重要的作用。