宽禁带半导体材料特性及生长技术何耀洪, 谢重木(信息产业部电子第46所,天津,300220)摘要:叙述了宽带半导体材料SiC、G aN的主要特性和生产长方法,并对其发展动态和存在问题进行了简要评述。

关键词:宽禁带半导体材料;碳化硅;氮化硅中图分类号:TN304 文章编号:1005-3077(1999)-04-0031-09The Characteristics and Growth Methods ofWide Bandgap Semiconductor MaterialsHE Yaohong, XIE Chongmu(T he46th Research Institute,M.I.I.,T ianjin,300220)A bstract:The paper presents the main characteristics and g rowth methods o f wide bandgap semiconduc-tor materials,In aditio n,the lastest developments and problems o n SiC and GaN to be reviewed.Key words:w ide bandgap semiconductor materials;SiC;G aN1　引 言 在半导体工业中,人们习惯地把锗(Ge)、硅(Si)为代表的元素半导体材料称为第一代半导体材料,把砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)为代表的化合物半导体材料称为第二代半导体材料,而把碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)为代表的化合物半导体材料称为第三代半导体材料,由于SiC和GaN材料的禁带宽度较Si、GaAs等材料更宽,因而它们一般具有高的击穿电场、高的热导率、高的电子饱和速率及更高的抗辐射能力,因而更适合于制作高温、高频及大功率器件,故称这类材料为宽禁带半导体材料,也称高温半导体材料。

它们在微电子和光电子领域中具有十分广阔的应用潜在优势,如AlGaN HFET最大振荡频率超过100GHz,功率密度大于5.3W/m m(在10GHz时),4H-SiC M EFET在850M Hz(CW)和10GHz(PW)时功率密度3.3W/mm,4H-SiC PIN二极管击穿电压高达5.5kV;在可见光全光固体显示、高密度存储、紫外探测及在节能照明(半导体激光光源能耗仅为相当亮度白炽灯泡的十分之一,而寿命长达10～15年)等方面开创了广阔的应用前景。

2　SiC材料特性及生长技术 近年来,随着半导体器件在航空航天、石油勘探,核能、汽车及通信等领域应用的不断扩收稿日期:1999-11-30大,人们开始着手解决耐高温、大功率、抗辐射的电子和光电子器件的问题。

SiC作为宽禁带半导体材料的代表首先引起人们的极大注意。

人们很早就发现了SiC材料具有独特的物理、化学性质,尤其是半导体性质。

SiC研究始于1892年,到本世纪50年代才有较大进展。

80年代,由于SiC体单晶和膜制备技术的进步,使SiC器件研究蓬勃开展起来。

近年来,改进的体SiC单晶制备技术的开发与进展,更大大地促进了SiC半导体材料的应用与发展[1,2]。

2.1　SiC的基本特性 SiC结晶学特性 SiC晶体具有强的共价键结构,这种结构中的每个原子被四个异种原子所包围,反映其能量稳定性。

使它具有高的硬度、高熔解温度、高的化学稳定性和抗辐射能力。

SiC是Ⅳ-Ⅳ族二元化合物,也是元素周期表Ⅳ族元素中唯一一种固态化合物。

它由C和Si原子组成,结构具有同质多型体的特点,在具有化学计量比的相同组成条件下,原子的积层方式沿晶体C轴方向不同,从而形成多种晶体结构现象。

已发现SiC有200多种异型体,常用的3C-SiC (也称为β-SiC),4H,6H,15R-SiC(一般统称为α-SiC)。

其中6H-SiC结构最为稳定,适用于制造光电子器件;β-SiC较适宜于高温半导体器件。

SiC的带隙结构为间接带隙,这限制了它的发光效率,在光电子领域中的作用受到障碍。

另外,由于Si原子的负电性(约1.8)与碳原子的负电性(约2.6)的差别,影响了共价键的性质。

按Panliing公式计算,离子键合作用的贡献约占12%,这一点对SiC晶体载流子迁移率、漂移特性及光学特性带来一定的影响。

SiC的物理化学性质 SiC具有优良的力学特性:莫氏硬度为9.2～9.3,低于金刚石而高于刚玉。

是优良的磨削材料;杨氏模量为4×104kg/m m2;优良的抗放射特性(>105W/cm2)(SiC器件对辐射的稳定性比Si器件高10～100倍);高的雪崩击穿强度(2.2×107cm/s)。

载流子寿命和扩散长度随温度增加而增大。

它还有高的声波传播速度(7～8km/s),可用作声表面波功能器件;在宽的可见光波(特别是短波长)有发光效能;在SiO2-SiC界面上,表面态密度不高(1010～1011/cm)在SiO2-SiC界面上产生复合过程的速度低,对MOS器件有利。

SiC及其它几种半导体性能参数比较见表1表1　SiC与其它半导体材料的特性参数表特 性Si GaAsβ-SiC4H-SiC G aN晶格常数/nm 0.5430.5650.435960.3073a010.053c00.451热膨胀系数/×10-6·C-12.65.94.74.2a04.68c05.6密度/g·cm-12.3283.2103.2116.095熔点/℃142028302830禁带宽度/eV1.11.432.23.263.45电子饱和速率/×107cm·s-11.01.02.22.02.2电子迁移率/cm2·V-1s-115008500100011401250空穴迁移率/cm2·V-1s-16004005050850击穿电场/>105·V·cm-1362030>10介电常数11.812.59.79.6/109电阻率/Ψ·cm1000103150>1012>1010热导率/W·cm-1·K-11.50.464.94.91.3吸收限/μm1.40.850.500.370.36折射系数3.53.42.72.7硬度/kg·mm-2100060039802130c0 SiC的热稳定性好,在常压下不可能溶化SiC。

在高温下SiC可以升华,分解为碳和硅蒸汽。

在高温高压实验中,2830℃左右35atm发现是SiC的一个转熔点,质谱分析得到其键能约为15000±2000卡/摩尔。

通常SiC表面易形成一层SiO2。

SiC能溶解于熔融的Na2O2或Na2CO3-KNO3混合物中。

在900～1200℃,SiC能与氯气发生反应,也能与CCl4反应。

β-SiC比α-SiC化学性质活泼,这与它们的组成结构相关。

2.2　SiC的生长方法 60年代至70年代,以欧美为主研究SiC,采用Lely(瑞利)法只能生长直径10～15mm 的晶体。

1978年原苏联采用籽晶和气氛控制技术改进了瑞利法,使晶体生长的成核过程和原料输运过程的控制程度大幅度提高。

俄罗斯科学院物理技术研究所和圣彼得堡国家电子技术大学把注意力集中在升华方法的研究,在原料的分解升华、质量输运、再结晶于籽晶上的过程控制,为SiC单晶生产大尺寸化铺平了道路。

80年代开始,SiC研究盛行,1983年采用改进的瑞利法(升华再结晶法)生长出直径14～20mm,长24mm的6H-SiC单晶,并用作基片制作出发蓝光的发光二极管。

在日本,1994年研制出直径40mm的单晶,1996年研制出直径2英寸SiC单晶。

在美国,主要从事SiC晶体材料生长、加工、SiC光电器件、射频及微波功率器件研制的C REE公司已可提供商品化SiC晶片[3]。

2.2.1　SiC体单晶的生长 由于C在Si中的溶解度很低,所以在Si溶体中生长SiC块体是很困难的。

常用气相方法来生长SiC体单晶。

过去,工业上制作SiC的方法称为阿切孙(Acheson)法,此法是把无水硅酸和碳在2500℃以上高温加热,用来生产磨料SiC的方法。

瑞利法是早期的升华再结晶法,在石墨坩埚内将SiC原料粉末升华,在低温区域再结晶,晶体直径很小(10～15mm),生长速度很慢,因成核过程是随机的,所以难予控制[4]。

改进的瑞利法主要解决了以下二个问题:第一,设计适合的温度梯率,在生长系统内充有惰性气体,改进原料的质量输运过程;第二,使用籽晶,有利于成核过程的控制。

这种方法是在准封闭空间内进行的,由原料升华成C和Si蒸气,在惰性气体中扩散输运,在比原料温度低的籽晶上达到过饱和并凝结结晶。

[2] 改进Lely法的晶体生长速度取决于原料温度、系统内的温度梯度和压力。

实际采用的生长条件是原料温度2200～2400℃,籽晶温度2100～2300℃,温度梯度10～20℃/cm,氩气压力1～100乇。

生长温度高(2100℃以上)是本方法的特征,也是此方法的难点所在。

早期的Lely生长的SiC单晶,不仅有多型体控制问题,还存在大量的位错和微管缺陷。

多型体的产生与成长温度、过饱和度、籽晶面极性、杂质有关。

微管缺陷产生的原因主要是热力学和动力学的因素,如热场均匀性,固相转换、空位过饱和以及组份过冷等,还有工艺方面的因素也会形成微管。

目前工艺进一步改进,已能做到无微管缺陷的SiC体单晶,但位错密度和堆垛层错密度仍为104～105/cm2量级。

这需要进一步加以克服。

另外体单晶在高温下生长,掺杂也难以控制。

因此发展了多种外延生长SiC的方法。

2.2.2SiC薄膜的外延生长 SiC外延生长的方法主要有:溅射法(sputting)、激光烧结法(laser ablation)、升华法(sublimation epitaxy)、液相外延法(LPE)、化学汽相淀积(CVD)和分子束外延(M BE)等[5]。

大多数采用后面三种方法。

LPE法生长早期的LPE生长是将Si溶于石墨坩埚中,坩埚中的C溶于熔融的Si中,将衬底置于坩埚中并保持相对低的温度,溶解的C、Si原子运动到衬底上沉积而成SiC。

这种办法制备的SiC很不完整,甚至有裂缝,也不易从坩埚剥离出来。

后来采用浸渍技术,以熔硅为溶剂,C为溶质,将固定于石墨上的SiC衬底浸入熔硅中,由于衬底保持较低温度,使C原子和Si原子在衬底表面成核并生长,待达到所需厚度时,将衬底从熔硅中取出。

衬底温度为1650～1800℃,生长速度为2～7μm/h。

早期CVD是用Si衬底进行异质外延生长,后来有了SiC衬底片就进行同质外延生长。