CNIC 01935IAE 0226间接分光光度法测定单甲基肼、二甲基羟胺肖松涛 欧阳应根(中国原子能科学研究院,北京,102413)摘 要在现代Purex流程的发展中,随着核燃料燃耗的加深及对环境方面的要求,新型无盐还原剂的研究成为改善流程的一个重要方向。
各国的后处理专家们已研究了多种无盐有机还原剂和络合剂,其中中国原子能科学研究院对二甲基羟胺无盐有机还原剂进行了较深入的研究。
但是由于二甲基羟胺没有显色剂直接和羟胺基团形成特征显色体,基于羟胺、单甲基肼在弱酸性介质中使Fe( )还原为Fe ()后与邻菲啰林形成的配合物在510nm有吸收峰,据此提出了间接分光光度法测定微量羟胺、单甲基肼浓度的方法。
此方法测量结果准确,操作简便,适合于通常情况下微量羟胺、单甲基肼的分析。
关键词:二甲基羟胺 单甲基肼 间接分光光度 Fe()-邻菲啰林68Determination of Methylhydrazine andN,N dimethylhydroxylamine Using IndirectSpectrophotometric Method(In Chinese)XIA O Song tao OU YANG Ying gen(China Inst itut e of Atomic Energ y,Beijing,102413)A BST RA CTAlong w ith the fuel burnup deepen and the strict request of environment, one important w ay in the recently development of the Purex Process is the use of new non salt,high efficient reductants for Pu and Np.M ult iple salt free org anic reduct ants have been researched by experts of spent fuel regressing ext raction processes in various counties.Among t hese reductants1,1 dimeth y lhydrazine(DM HA N)has been studied deeply for10years in China Institute of Atomic Energy.T he new method of det ermination of methylhydrazine and N,N dimethylhydroxylamine using indirect spectrophotomrt ric method is proposed,based on methylhydrazine reducing ag ent of t he Fe( ) phencomplex w hich change into t he Fe() phencomplex in a w eak acidic medium.T he results are sat isfact ory.Key words:Indirect photom rtric method,Fe() phenco mplex,Methy lhydr azine,N,N dimethy lhydr oxy lamine69引 言单甲基肼是应用于核燃料后处理的支持还原剂,能与亚硝酸快速反应以清除反应体系中产生的亚硝酸[1]。
现有微量单甲基肼的分析方法存在不足[2,3],不能满足研究工作的需要。
二甲基羟胺是具有良好应用前景的铀/钚分离无盐还原剂[1]。
但是还原体系中剩余微量二甲基羟胺的分析是一个难题,研究间接分光光度法测定微量二甲基羟胺、单甲基肼浓度的方法,以满足研究工作的需要。
1实验部分1.1 仪器与试剂UV- 20型分光光度计(美国PE 公司)。
单甲基肼标准溶液:1.106!10-4mol/L 的单甲基肼水溶液(分析纯)。
二甲基羟胺标准溶液:1.483!10-4m ol/L 的二甲基羟胺水溶液。
显色剂:称取0.51g 邻菲啰林、5ml 1m ol/L 的盐酸、0.4875g 硫酸高铁铵分别加入250ml 容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。
缓冲溶液:0.05m ol/L 的邻苯二甲酸氢钾+NaOH pH 5.12。
1.2 实验方法于50ml 容量瓶中加入2.0ml 单甲基肼标准溶液,2.0ml 显色剂,10ml 缓冲溶液,用水稀释至刻度,以空白为参比,水浴60∀加热30m in 后冷却,在510nm 处测吸光度。
参比为桔黄色。
于50ml 容量瓶中加入2.0ml 二甲基羟胺标准溶液,2.0m l 显色剂,10ml 缓冲溶液,以去离子水稀释至刻度,以空白为参比,水浴50∀加热2h 后冷却,在510nm 处测吸光度。
参比为桔黄色。
2 结果与讨论2.1 吸收波长的选择以参比为对照,在400~600nm 测量吸收曲线,如图1所示,其最大吸收波长在510nm 图1 配合物的吸收曲线处,与文献[4~7]报道的一致。
2.2 溶液pH 的选择Fe( )与邻菲啰林形成稳定的配合物,在pH 2~9测定溶液吸光度,其不随pH 值变化而变化。
本实验表明,测定单甲基肼的最佳pH 值在2~6.6之间,溶液吸光度最大且恒定,与文献[4~7]报道的一致。
本实验选择在pH 5.12的缓冲溶液中进行。
2.3 稳定性试验将单甲基肼标准溶液0.5,1,2,4,8,12ml,显色剂溶液2m l,缓冲溶液10m l 分别加入50ml 容量瓶中并稀释至刻度后,60∀70下,水浴30min和2h后测定吸光度,结果见表1。
表1表明:溶液的吸光度无显著变化。
表1不同单甲肼浓度条件下测定溶液吸光度单甲基肼体积/m l单甲基肼浓度/(m ol/L)A/30m in A/2h0.50.00005530.0280.02610.00011060.05910.058920.00022120.11520.114540.00044240.23270.234080.00088480.51210.5101120.00132720.71960.7206表1结果表明30min以后溶液吸光值已经稳定,2h内吸光度无显著变化。
显色体系在0.5~2h内吸光度是稳定的。
将二甲基羟胺标准溶液0.5,1,2,4,8,10ml,显色剂溶液2ml,缓冲溶液10m l分别加入50ml容量瓶中,去离子水稀释至刻度后,在不加热条件下观察溶液吸光度随时间的变化,结果表明溶液的吸光度在25m in内呈快速上升趋势,在25m in后吸光度以0.0007~ 0.0008min-1速度增加,十几个小时后趋于稳定。
而在加热条件下,2h后溶液的吸光度呈现稳定状态,并且几小时内稳定。
24h后测定吸光度呈不规则下降。
如表2所示。
表2不同二甲基羟胺浓度条件下测定溶液吸光度体积/ml c/(m ol/50m l)A/35min A/80min A/加热2h后24h后0.50.000074150.01510.02060.04920.049110.00014830.03480.04540.09230.088520.00029660.07540.08940.17030.170640.00059320.15650.17750.33320.326580.0011860.33010.36090.69710.6857100.0014830.41940.46140.88180.8476150.0022250.6703 1.3143 1.29542.4 干扰试验在测定溶液中加入2.5倍(摩尔比)于单甲基肼的H NO3,测定样吸光度与未加入硝酸的相同浓度单甲基肼样品相差0.1%,表明硝酸影响很小。
在测定溶液中加入1.25倍和2.5倍于二甲基羟胺的H NO3,两个测定样与不加入硝酸的含相同浓度二甲基羟胺的样品的吸光度相差0.7%。
硝酸浓度高于0.1m ol/L的时候,含硝酸的二甲基羟胺溶液中二甲基羟胺与硝酸反应使二甲基羟胺溶液成黄褐色,二甲基羟胺浓度受硝酸影响很大,使吸光度大30%左右,样品无法测量。
在测定溶液中加入10倍于二甲基羟胺的水合肼,对样品吸光度有轻微的影响。
712.5 工作曲线及样品的测定根据上述条件,分别准确移取不同体积的单甲基肼标准溶液进行吸光度测定,在0~ 2.76mg/L,单甲基肼浓度与吸光度呈良好的线性关系,线性方程为y=554.3x-0.0032, R2=0.9977。
如图2所示。
根据上述条件,分别准确移取不同体积的二甲基羟胺标准溶液进行吸光度测定,在0~20 g/25ml,二甲基羟胺浓度与吸光度呈良好的线性关系,线性方程为y=579.32x-0.0023,R2=0.9996。
如图3所示。
将pH法标定浓度的其他二甲基羟胺配成2.000!10-4mol/L的溶液,取1ml,按工作方法测定吸光度,测定结果为0.0807,计算后两者结果相符,误差小于1%。
图2单甲基肼的标准曲线图3 纯羟胺标准曲线3结 论此试验采用间接分光光度法测定单甲基肼、二甲基羟胺的含量,方法简单方便,不需要特殊仪器,所测定结果与滴定法一致,认为此方法可用于测定大部分肼衍生物。
参考文献1 何辉,胡景炘,张先业,肖松涛.N,N 二甲基羟胺对Pu(#)的还原反萃和相应的计算机模型[J].核化学与放射化学,2001(02).2 张志贤编著.实用有机定量分析[M].上海:上海科学技术出版社,1965.3 陈耀祖,王昌益编著.近代有机定量分析[M].北京:科学出版社,1987.4 杨明,索南.间接分光光度法测定盐酸羟胺[J].甘肃教育学院学报(自然科学版).1999,13(1).5 马卫兴,刘文明.间接光度法测定盐酸羟胺[J].淮海工学院学报.1994,1.6 吴兰菊.吴小华.F e() 5 Br PA DA P CT M AB体系间接分光光度法测定盐酸羟胺[J].光谱实验室,2003(02).7 王术皓,杜凌云,张爱梅,刘道杰.利用偶联反应光度法测定羟胺体系的研究及其应用[J].分析科学学报.2000(04).72。