最常见的是化学交联
四官能度
三官能度
理想网络：完整的网络，无悬挂链、悬挂环 网链：交联点之间的链
官能度f：交汇于一个交联点的网链数
交联密度的描述方法
(１)网链密度(N/Ｖ)：单位体积内所含网链数
交联密度的描述方法
(2) 网链分子量：重量除以网链摩尔数
W V N A N A Mc N / NA N N /V
橡胶弹性
橡胶弹性的特征：
小应力下可逆大形变
橡胶弹性的本质:熵弹性
橡胶弹性的条件一：分子链长
橡胶弹性的条件二：柔性高
H H
H H H H H H H H
~2 kcal
~0.5 kcal
室温下分子动能
(RT=8.31´300J/mol=2.5kJ/mol)
橡胶弹性的条件三：轻度交联
无交联的情况
拉伸
N 2 x y z r0 3 i i i
2 0i 2 0i 2 0i
3k N 2 2 2 2 DS - r ( 1 ) ( 1 ) ( 0 1 2 3 - 1) 2 2nl 3 2 r Nk 0 2 2 2 - ( 1 2 3 - 3) 2 nl 2 Nk 2 2 2 - (1 2 3 - 3) 2
橡胶示例
H
C＝C CH2
H
Cl
C＝C CH2
CH2
CH2
n
H
n
顺丁橡胶
氯丁橡胶
橡胶示例
H H H
－ －
－ －
－
－
－C－C＝C－C H CH3
C
0.6~3%
异戊二烯
异丁烯
丁基橡胶
H
CH2
－ －
－ －
CH2
H
C－
H
橡胶示例
H H CH2
丁二烯
CH2
50-80%
C
H
－ － C
－ －
C＝C
H
H
CN
n
丙烯腈
a，b，c
a 1a0 , b 2b0 , c 3c0
(2)相似形变假定
任一根网链 拉伸前末端距矢量为
微观变化
z
r0 ( x0 , y0 , z0 )
r ( x, y , z )
r0 ( x 0 , y0 , z0 )
拉伸后末端距矢量为 r ( x, y , z )
G f L p ,T
橡胶网络所受工程应力为：
f 1 G 1 G 1 G s A0 A0 L p ,T A0 L0 ( L / L0 ) p ,T V p ,T
NkT -2 s ( - ) V
N根网链
3k 2 2 2 2 2 2 DS DS i - ( 1 ) x ( 1 ) y ( 1 ) z 0i 2 0i 3 0i 2 1 2nl i i i
由勾股定理：
2 2 2 2 r x y z i 0i 0i 0i i i i i
单向拉伸，设为x轴： 1=
拉伸过程体积不变：
1
xyz x 2 y 3 z
×23=1 2=3=1/1/2 代入
NkT 2 -1 DG ( 2 - 3) 2
2
3
NkT 2 -1 DG ( 2 - 3) 2
2 z0
2 y0
2 x0
r02
由各向同性假设：
1 N 2 2 x y z r0i r0 3 i 3 i i i
2 0i 2 0i 2 0i
3k 2 2 2 2 2 2 DS DSi - ( - 1) x0i (2 - 1) y0i (3 - 1) z0i 2 1 2nl i i i
交联密度的描述方法
(3)交联点密度(m/V)：单位体积中的交联点数
m为交联点总数
网链数与交联点数的关系
N个网链有2N个链端 每f个链端结合为一个交联点 故 m = 2N/f
橡胶状态方程-相似模型
理想气体状态方程：PV=nRT
虎克弹性体状态方程：s = Ee
橡胶弹性体状态方程：s = XXXe
基本假定
橡胶网络往往不理想，悬挂环与悬挂链不承担应力
悬挂链亦
称松链
悬挂链应从网链总数中扣除
交联前分子量为M，每根交联前的分子 链产生两个松链，则体系中松链数为
N A
M
2
N A
2 N A N A 2M c N 1 Mc M Mc M V
扣除
理想网络密度
NkT 1 s - 2 V
3 DG NkT (2 - 1) 2
1 2 DGm - RT - f2 2
1 1 1
干网络体积为1，总体积为V， V = 3 1/V =f2 V = 1/ f2

体系中含n1摩尔溶剂，其摩尔体积为V1：

3
1
f2
1 n1V1
回缩
建立交联点
有交联的情况
构成弹性体的三个要件：
(1) 必须由长链聚合物构成
(2) 聚合物链必须具有高度柔性
(3) 聚合物链必须为交联网络
天然橡胶
橡胶示例
－
－C－C＝C－C－ H CH3 H
－ －
－ －
－
H
H
H
橡胶示例
H C＝C CH2 CH2
~75%
H － － H
C－C
－
n
H H
丁苯橡胶
NkT 1 s - 2 V
nRT 1 s - 2 V
网链密度越高，应力越大 固定伸长
温度越高，应力越大
伸长越大，应力越大
W
heat
W
NkT 1 s - 2 V
nRT 1 s - 2 V
丁腈橡胶
橡胶示例
－ －
－ － C
－ －
C
C
H
H
<50%
CH3 H
丙烯
－ －
C
>50%
H
HHBiblioteka H乙烯乙丙橡胶
橡胶示例
CH3 CH3－Si
CH3 O－Si CH3
n
CH3 O-Si－CH3
CH3
CH3
硅橡胶
物理交联，
玻璃区或晶
区作为交联
点
Polystyrene Polybutadiene Polystyrene
y
x
±ä ÐÎ Ç°º ó µ Ä×ø ±ê 关系Î ª
x '1 x0 , y '2 y0 , z '3 z0
(2)相似形变假定
DL
样品宏观尺寸的变 化率等于网链微观
坐标的变化率
f f
DL
1 = ’ 1 2 = ’ 2 3 = ’ 3
f
f
Boltzmann 熵公式 S = kln
1 s - 2 Mc
N A
2M c N 1 Mc M V
RT
有效网链密度为： 状态方程修正为：
2M c 1 s 1 - 2 Mc M
大应变处的大偏差：结晶
RT
例2-4：273K时，用450N的力能使某橡胶带保持一定 伸长状态。323K时，使该橡胶带保持同样伸长状态的 外力应为多大？
计算点
实验曲线
实验现象：橡胶样品的模量在拉伸过程中逐步下降， 在拉伸大约100%时模量会降到初始值的三分之一
WHY? 交联点缠结
与实验数据的比较
2.4 2.0
NR A
Stress s MPa
1.6
1.2
实验曲线
小拉伸比时
小负偏差
0.8
大拉伸比时
状态方程
大正偏差
0.4 0
1
2
3
4
5
Strain
小拉伸比时负偏差的原因


一根网链
3k 2 2 2 2 2 2 D S i S - S 0 - ( 1 ) x ( 1 ) y ( 1 ) z 1 0 2 0 3 0 2 2nl


N根网链
3k 2 2 2 2 2 2 DS DS i - ( - 1) x0i (2 - 1) y0i (3 - 1) z 0i 2 1 2nl i i i
NkT V 1 2 可知在其它条件不变的情况下：
由 s 解：
f1 s 1 T1 f 2 s 2 T2
所以外力为：
f 323 K
450 323 530 N 273
2.11 溶胀网络
溶胀过程可看作是两个过程的迭加，即溶剂与网链的混合过 程与网络弹性体的形变过程 混合过程中溶剂的偏摩尔自由能(化学位)小于零：
(1)只考虑熵的贡献，不考虑构象能，即G = -TS
(2)只考虑弹性，不考虑粘性(即不考虑塑性流动)
(3)拉伸过程体积不变
准基本假定
(1)网链的末端距具有高斯分布（自由连接链，等同于各 向同性） 链的一端处于直角坐标系的原点，另一端出现在体元 dxdydz中的几率为：
3 ( x, y , z ) 2 2nl
3/ 2
3( x 2 y 2 z 2 ) exp 2 2 nl
z
r 其中 nl2 为高斯链即自 由连接链的均方末端距 O