水滑石焙烧产物对阴离子染料靛蓝胭脂红的吸附特性吴素花;李耀中【摘要】Calcined hydrotalcite is a potential adsorbent which can be used to remove anionic dyes from contaminated water. The adsorptive removal of indigo carmine,an anionic dye,from aqueous solution by calcined hydrotalcites with variable Mg/Al molar ratios was reported. Influences of calcination temperature,adsorbent dosage,initial dye concentration,initial pH and co-existing anions were investigated in a batch mode. The results indicate that CHTs prepared at 500 ℃ calcinatio n are most effective in removing indigo carmine with a removing rate higher than 95%. The adsorption capacity is found to be as high as 811. 5 mg/g (1. 74 mmol/g). Initial pH and co-existing anions have no impact on adsorption process. CHTs can be used to treat real printing and dyeing wastewater with a decolorization rate of 68% ~84%.%碳酸根型水滑石焙烧产物对阴离子染料具有特异的吸附性能。
该研究考察了两种具有不同镁铝摩尔比的镁铝复合氧化物对靛蓝胭脂红的吸附性能，并探讨了焙烧温度、投加量、初始染料浓度、溶液初始pH以及共存阴离子这几个因素的影响。
结果表明经过500℃焙烧处理后的水滑石对染料的去除效果最好，去除率高达95％，平衡吸附量高达811．5 mg/g （1．74 mmol/g）；且吸附过程不受初始溶液 pH和共存阴离子的影响。
水滑石焙烧产物直接用于印染废水处理，脱色率达68％～84％。
【期刊名称】《净水技术》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】6页(P35-40)【关键词】MgAl-水滑石;焙烧;脱色;阴离子染料;靛蓝胭脂红;吸附【作者】吴素花;李耀中【作者单位】凯米拉化学品(上海)有限公司，上海 201112;凯米拉化学品(上海)有限公司，上海 201112【正文语种】中文【中图分类】TU992印染行业属于高污染行业，有超过15%的染料在印染工艺过程中损失而进入废水［1］。
许多染料分子结构复杂，含有大量染料的印染废水生物可降解性差，难以通过常规污水处理工艺使出水水质特别是色度达标［2，3］。
通过吸附去除印染废水所含染料是行之有效的一种方法。
活性炭对有机物的吸附容量高，是水和废水处理中最为广泛使用的吸附剂，但使用和再生的成本较高。
而黏土矿物类吸附剂种类繁多、来源丰富、再生容易，具有很好的发展前景。
双层羟基氢氧化物(layered double hydroxide，LDH)是一种层间具有可交换阴离子的层状结构化合物，其化学组成通式为·mH2O，其中MⅡ和MⅢ分别为二价和三价的阳离子，An－是位于层间的可交换阴离子。
在一定温度下焙烧，LDH转变为MⅡ和MⅢ的复合金属氧化物(calcined layered double hydroxide，CLDH)。
CLDH具有独特的结构“记忆效应”，即在水环境中可重新吸收阴离子使其恢复原有的层状结构［4］。
独特的结构和性质，使得该类化合物及其焙烧产物成为一种具有良好应用前景的阴离子交换吸附剂，备受关注。
水滑石(hydrotalcite，HT)中的MⅡ为Mg2+、MⅢ为Al3+、An－为CO2－3，因此LDH又称为类水滑石化合物。
尽管早在2003年就有文献报道了利用水滑石吸附去除酸性蓝29［5］，并且效果不错。
但到目前为止，所报道的研究工作都还只限于实验室小试和机理研究阶段，使用的是单一品种的染料溶液，而并没有用于实际印染废水的脱色。
本文研究了两种水滑石焙烧产物对靛蓝胭脂红模拟染料废水的脱色作用，对主要影响因素进行了考察，在此基础上用实际印染废水进行脱色效果验证。
1 试验部分1.1 试验药品和仪器1.1.1 试验药品试验中所用的染料靛蓝胭脂红(indigo carmine)是一种酸性染料，分子式为C16H8N2Na2O8S2(分子量为466.4)。
亚甲蓝是一种噻嗪类碱性染料，分子式为C16H18N3SCl(分子量319.5)。
两种染料的结构式如图1所示。
图1 两种染料的结构式Fig.1 Structural Formula of Two Dyes本试验中用到的 NaCl、NaNO3、Na2SO4、Na2CO3和SDS(十二烷基硫酸钠)均为分析纯。
溶液pH采用1 mol/L的HCl或NaOH来调节。
1.1.2 试验仪器设备试验中用到的相关仪器、设备及对应的型号如下:磁力搅拌器(IKA，C－MAG MS 4)；马弗炉(Fisher Isotemp Muffle Furnace，550－58)；离心机(Thermo Scientific，Heraeus Labofuge 400R)；紫外－可见分光光度计(岛津，UV－2550)；pH计(Mettler Toledo，Seveneasy S20)；数字滴定器(HACH，1690001)；HACH便携式分光光度仪(HACH，DR2800)。
1.2 试验材料准备1.2.1 HTs的焙烧产物CHTs的制备本试验中使用的两款HTs为商品化的产品，镁铝碳酸根型。
样品由两家公司提供。
其中一家公司提供的样品的分子式为Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O(记为Mg2Al－CO3或样品A)，而另外一家公司提供的样品的分子式则为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O(记为Mg3Al－CO3或样品 B)。
将样品A和样品B置于马弗炉中，在一定温度下焙烧6h即可得到样品A和样品B的复合氧化物CHTs。
制得的产物放置在干燥器中保存备用。
1.2.2 靛蓝胭脂红模拟染料废水的配制实际染料废水的浓度一般在10～50mg/L［6］，因此本试验中所配制的靛蓝胭脂红的浓度以此为基础，除了在考察染料初始浓度的影响时靛蓝胭脂红的浓度有所调整外，其他试验条件下配制的染料浓度上限为50mg/L。
试验中所用的水均为去离子水。
1.3 吸附试验试验考察了 HTs的焙烧温度、HTs合成时的Mg/Al摩尔比、CHTs的投加量、染料的初始浓度、溶液初始pH以及共存阴离子对CHTs吸附去除靛蓝胭脂红的影响。
CHTs脱色吸附试验过程如下:配制一定浓度的染料溶液(根据试验目的需要，加入一定量的盐或酸/碱进行调节)；量取500 mL染料溶液置入500 mL规格的锥形瓶中；称取一定量的CHTs(后续中提到的投加量以CHTs的重量计)投入锥形瓶内；开启磁力搅拌，5h后终止试验(根据动态试验结果，到达吸附平衡所需的时间约为1h，因此5h的反应时间可以保证吸附平衡)。
1.4 分析方法试验中染料浓度通过吸光光度法确定。
靛蓝胭脂红的最大吸收波长为611 nm，该法对靛蓝胭脂红的检测限约为0.25mg/L，测定下限约为0.825mg/L，靛蓝胭脂红的浓度在1～100mg/L时，吸光度与浓度成线性。
亚甲蓝的最大吸收波长为664 nm。
本试验中染料溶液的pH用酸度计测定。
实际印染废水的色度和CODCr分别用稀释倍数法和重铬酸钾法测定［7］。
水样预处理方法:4000r/min下离心30min，取上清液进行相关指标的测定。
吸附剂对染料的去除率和平衡吸附量按照如下两个公式计算:其中m为投加的吸附剂量，g；V为染料溶液体积，L；C0和Ce分别为初始染料浓度和吸附达到平衡时染料浓度，mg/L；R为染料去除百分比，%；qe为染料在吸附剂上的吸附量，mg/g。
2 结果和讨论2.1 温度对焙烧产物的影响对HTs进行焙烧，最理想的情况下HTs中的结合水和碳酸根都会损失，样品A和样品B的分解公式具体如下。
根据质量平衡，可计算出HTs经完全焙烧转变为CHTs后对应的质量损失分别为43.19%(样品A)和44.02%(样品B)。
表1为不同焙烧温度下HTs的质量损失，由表1可知300℃下焙烧不完全，最接近完全焙烧状态的是700℃。
表1 不同焙烧温度下HTs的质量损失Tab.1 Weight Loss of HTs at Different Calcination Temperature300℃ 500℃ 700℃样品A损失度/% 21.0 39.2 41.3样品B损失度焙烧温度/% 20.2 39.0 41.22.2 不同焙烧温度下所得CHTs对染料的去除HTs样品A和样品B在300、500和700℃下进行焙烧，焙烧产物进行吸附试验，试验结果如图2所示。
图2 焙烧温度CHTs吸附效果的影响Fig.2 Effect of Calcination Temperatureon Dye Removal注:CHTs投加量为2g/L，初始靛蓝胭脂红染料浓度约43mg/L 由图2可知，300℃焙烧产物对染料溶液中靛蓝胭脂红的吸附不完全，吸附试验结束后，染料去除率低于70%。
而当焙烧温度为500或700℃时，2g/L的焙烧产物投加量下，染料的去除率超过95%。
结合表1的结果，可以推测可能原因是300℃焙烧不完全，没有形成足够多的吸附位点，因此吸附容量有限；不完全焙烧使得部分继续存在于样品结构内，由于与金属离子的结合力很强，所以在水中电离后所得的染料阴离子无法与进行离子交换，影响了溶液中染料的去除。
HTs直接通过离子交换机制吸附溶液中的阴离子时，遵循方程式(5)中所示过程。
为了验证CHTs去除阴离子染料的机理，进行两方面的试验。
(1)选取一种阳离子染料——亚甲蓝，进行吸附试验。
结果显示两款CHTs对亚甲蓝均无任何去除效果，即CHTs确实只对阴离子染料有效果。
(2)测定吸附试验结束后染料－CHTs悬浮液的pH，试验结果如图3所示。
图3 吸附试验结束后染料－CHTs悬浮液pHFig.3 Dye－CHTs Suspension pHin End of Adsorption:CHTs投加量为2g/L，初始靛蓝胭脂红染料浓度约43mg/L靛蓝胭脂是一种酸性染料，溶于水后溶液的pH介于4.0～4.3。