第一章综述在钢的冶炼中应用稀土是我国推广稀土应用最早的领域之一。
通过冶金工作者40多年的努力,我国已研制出稀土耐热钢、稀土耐磨钢、稀土耐腐蚀钢和稀土高强度低合金等钢种。
1.1 稀土的分类及用途稀土是指元素周期表中第ⅢB族镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的钪和钇,共计17种元素,是芬兰学者加多林(Johan Gado1in)在1794年发现的,当时在瑞典的矿石中发现了矿物组成类似“土”状物而存在的钇土,且又认为稀少,便定名为“稀有的土”(Baxe Earth)。
此后,又陆续发现了与此同类的多种元素,统称为稀土。
但后来研究发现,稀土在地壳中的含量要比人们想象的多得多。
如铈比锡多得多,钇也比铅多,即使含量最少的稀土元素也比铂族元素多,说明稀土并不稀少,也不是“土”,全部都是金属元素[1]。
稀土元素根据其性质的差异和分离工艺的要求一般分为轻稀土和重稀土两类,其中镧、铈、镨、钕、钜、钐、铕为轻稀土。
稀土元素是典型的金属元素,它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属,较其他金属元素都活泼,能与多种元素化合,且稀土金属的燃点很低,如铈165℃,钕270℃,极易与氧发生反应。
所有的稀土金属能在180℃-200℃的空气中被氧化成RE2O3型氧化物,稀土氧化物的熔点都很高,生成自由能负值很大,说明其氧化物都是很稳定的化合物。
由于稀土元素的性质特殊,决定了稀土的用途。
钢铁工业中应用的主要是稀土硅铁合金(含轻稀土混合金属20%-45%),稀土硅铁镁合金(稀土金属6%-25%,镁7%-12%),重稀土硅铁合金(含钇类混合稀土60%以上)。
混合稀土金属(含轻稀土95%以上),富铈或镧的稀土硅铁合金(Ce占70%或La占50%以上)。
其中炼钢生产中最常用的有两种,一是稀土合金,块状稀土硅铁合金,以前用于大包投入,大包压入,粉状一般用于大包内喷粉、模铸中注管喷粉等方法加入钢中;二是混合稀土金属,制成丝(φmm-φmm)或棒(≥φmm),丝用于钢包、中注管或连铸结晶器,用喂丝机喂入钢中,棒采用模内吊挂的方法熔入钢中。
稀土金属包芯线作为线性添加材料的新品种,由于喂丝技术在炼钢生产中的广泛应用,必将得到进一步的发展。
我国稀土资源丰富,为世界上其它任何一个国家所不及。
现已探明的工业储量为3600万吨,约占全世界总量的80%,且品种繁多,分布较集中。
其中包头市白云鄂博矿山的储量就占了全国储量的95%以上,所以才有了“世界稀土在中国,中国稀土在包头”的说法。
现在包钢每年采出的稀土矿石量约为230万吨到250万吨,这一部分矿石中多数稀土含量都比较高,能达到7.25%以上。
经过几十年的研究开发,生产技术不断完善,生产规模不断扩大,现在已经形成了年产稀土精矿6万吨,稀土合金1.5万吨、湿法稀土产品折合氧化物5800吨的83个品种、195种规格的世界最大的稀土矿产品生产基地。
1.2 稀土元素的主要特性稀土元素的主要物理特性如下表1-1所示。
表1-1 稀土元素的物理特性原子序数元素原子量离子半径(埃)密度(g/cm-3)熔度(℃)沸点(℃)氧化物熔点(℃)比电阻/Ω· cm-1×106R3+离子磁矩(波尔磁子)热中子俘获截面(靶)57 La 138.92 1.22 6.19 920±5 4230 2315 56.8 0.00 8.958 Ce 140.13 1.18 6.768 804±5 2930 1950 75.3 2.56 0.759 Pr 140.92 1.16 6.769 935±5 3020 2500 68.0 3.62 11.260 Nd 144.27 1.15 7.007 1024±5 3180 2270 64.3 3.68 4661 Pm 147.00 1.14 ----- 2.83 -62 Sm 150.35 1.13 7.504 1052±5 1630 2350 88.0 1.55~1.65 550063 Eu 152.00 1.13 5.166 826±10 1490 2050 81.3 3.40~3.50 460064 Gd 157.26 1.11 7.868 1350±20 2730 2350 140.5 7.94 4600065 Tb 158.93 1.09 8.253 1336 2530 2387 -9.7 4466 Dy 162.51 1.07 8.565 1485±20 2330 2340 56.0 10.6 110067 Ho 164.94 1.05 8.799 1490 2330 2360 87.0 10.6 6468 Er 167.27 1.04 9.058 1500~1550 2630 2355 107.0 9.6 16669 Tm 168.94 1.04 9.318 1500~1600 2130 2400 79.0 7.6 11870 Yb 173.04 1.00 6.959 824±5 1530 2346 27.0 4.5 3671 Lu 174.99 0.99 9.849 1650~1750 1930 2400 79.0 0.00 10821 Sc 44.97 0.83 2.995 1550~1600 2750 ---1339 Y 88.92 1.06 4.472 1552 3030 2680 -- 1.27稀土元素是典型的金属元素。
它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素,而比其他金属元素活泼。
在17个稀土元素当中,按金属的活泼次序排列,由钪,钇、镧递增,-2-由镧到镥递减,即镧元素最活泼。
稀土元素能形成化学性质稳定的氧化物、卤化物、硫化物。
稀土元素可以和氮、氢、碳、磷发生反应,易溶于盐酸、硫酸和硝酸中。
稀土易和氧、硫、铅等元素化合生成熔点高的化合物,因此在钢水中加入稀土,可以起到净化钢的效果。
由于稀土元素的金属原子半径比铁的原子半径大,很容易填补在其晶粒及缺陷中,并生成能阻碍晶粒继续生长的膜,从而使晶粒细化而提高钢的性能。
稀土元素具有未饱和的4f电子层结构,并由此而产生多种多样的电子能级。
因此,稀土可以作为优良的荧光,激光和光电源材料以及彩色玻璃、陶瓷的釉料。
稀土离子与羟基、偶氮基或磺酸基等形成结合物,使稀土广泛应用于印染行业。
而某些稀土元素具有中子俘获截面积大的特性,如钐、铕、钆、镝和铒,可用作原子能反应堆的控制材料和减速剂。
而铈、钇的中子俘获截面积小,则可作为反应堆燃料的稀释剂。
稀土具有类似微量元素的性质,可以促进农作物的种子萌发,促进根系生长,促进植物的光合作用[6]。
1.3 稀土处理钢在国内外应用情况稀土是我国的富有资源,已经应用在国民经济的许多领域中,特别是在钢铁工业中得到广泛的应用。
50年代初,美国用稀土处理不锈钢和铸钢,解决了这类钢的质量问题,引起了各国对稀土应用于钢处理的浓厚兴趣。
60年代后期,稀土已成为低合金高强度刚硫化物的控制元素,改善了钢的冷成型性能,同时脱氧、脱硫,提高横向性能以及低温韧性是稀土元素在钢中应用地主要目的,另外,稀土还有微合金化的作用。
由于稀土原子在晶界处偏聚,与其它元素交互作用,引起晶界的结构、化学成分和能量的变化,并影响其它元素的扩散和新相的成核长大,最终会导致钢的组织性能变化。
稀土在钢中的巨大作用,使稀土在钢中的应用取得了突破性地进展,在短短几年的时间里,钢铁工业中稀土的消耗量由每年不足100t急剧增加到每年的6000t左右。
1978年至1982年,西方国家稀土处理钢年产量均为410~905万t,现今美国年产量为400t。
稀土处理钢主要用于管线钢,以控制硫化物形态,提高钢管横向性能及低温韧性。
我国从60年代就开始稀土处理钢的研究,取得了一定的成绩,1966年稀土处理钢年产量达5~6万t,到90年代初已提高到60多万t。
近几年来国内外的钢铁生产实践表明,经过稀土处理的钢,可对钢的性能产生一系列的作用。
现在我国用稀土处理钢有80多个品种,年产量达60万吨,预计2002年全国稀土钢产量达300万吨。
包钢是稀土之乡,稀土处理钢也开发了一些,但只占包钢钢产量的0.5%。
因此着力开发应用稀土资源,进行稀土钢的开发及应用研究有待发展[3]。
稀土在钢中的应用始于60年代。
当时稀土当作灵丹妙药,认为无论放到哪种钢里都有作用,甚至提出过“以稀土代替镍、铬”的口号,到70年代中期,对稀土在钢中的应用出现了两种截然不同的见解,一种意见认为稀土在有些钢中作用很明显,应该继续进行试验研究;另一种意见则认为,稀土对含硫较高的钢有一些作用,但是随着生铁含硫量的降低,稀土这一作用将逐渐消失,因此稀土处理钢是没有前途的。
到80年代后期,由事实证明,稀土确实有用,当然也不是万能的。
钢中含有微量稀土元素,即可明显地优化铸坯质量,提高钢的塑、韧性,改善钢材横向性能和低温韧性,初步的有了定性概念[4]。
表1-2 我国主要稀土钢种序号钢号用途生产厂家武汉钢铁公司;攀枝花钢铁公1 09CuPTi(RE)09CuTiRE 铁路货车、客车、桥梁司上海钢铁一厂;上海钢铁研究2 10CuP(RE) 建筑、化工、桥梁、钢结构、钢门窗所3 06CuP(RE) 汽车、铁路车箱、集装箱武汉钢铁公司4 40MnNbRE 普通石油套管、液压支架、千斤顶包头钢铁公司5 30MnNbRE 抗H2S套管、抽油杆、高压气瓶包头钢铁公司6 20REg 锅炉用钢管包头钢铁公司7 20RE 普通流体管包头钢铁公司8 18MnNb(RE) 建筑结构Ⅱ级螺纹钢筋包头钢铁公司9 16MnRE 造船及结构厚板、压力容器、汽车板武汉钢铁公司;鞍山钢铁公司10 X60H 石油管线武汉钢铁公司11 X42、X52、X56、X60 管线管钢宝山钢铁公司12 20-25-30TiBRE 齿轮钢大冶钢铁厂13 55SiMnVBRE 弹簧钢大冶钢铁厂14 H295 煤气瓶用钢太原钢铁公司包头钢铁公司、鞍山钢铁公司、15 BNbRE&PD3RE 铁路钢轨攀枝花钢铁公司进入90年代,随着钢铁工业的发展,出现了众多与稀土有关的课题,炉外精炼、模铸、连铸等不同工艺的稀土应用领域,极大地推动了稀土处理钢生产的发展。
进一步确认稀土在钢中有净化钢液、变性夹杂和微合金化作用,有利于提高钢的冷冲压成型性,横向及低温韧性、高温强度、焊接性及耐蚀性等,进一步有了定性的概念。
由于没有达到量化,所以至今尚未制定有关稀土钢的标准,只能把稀土处理钢叫做稀土钢。
对某一钢种来讲,钢中含有多少稀土,它对什么性能有多大影响等,还没有搞清楚,对稀土钢的生产技术和控制手段还没有完全掌握,这样也影响了稀土钢的发展。