( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910095414 .X
(22)申请日 2019 .01 .31
(71)申请人 河北科技大学 地址 050000 河北省石家庄市裕祥街26号 申请人 河北德瑞化工有限公司
(72)发明人 李青 白若男 乔山林 赵佳 张博颖 李峥 李仕一 陈琳
(74)专利代理机构 石家庄科诚专利事务所(普 通合伙) 13113
代理人 张红卫 刘珊珊
(51)Int .Cl . C07D 277/32(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109776446 A (43)申请公布日 2019.05.21
( 54 )发明 名称 一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法
( 57 )摘要 本发明提供了一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合
成方法，它是将2 ,3-二氯丙烯与硫氰酸钠加至有 机溶剂中反应 ，反应液经过处理 ，得到无色液体 2-氯丙烯基异硫氰酸酯；再将2-氯丙烯基异硫氰 酸酯溶于有机溶剂后，加入盐酸，进行电解，得2氯-5氯甲基噻唑。本发明的合成过程不直接使用 氯 气 ，而是 利 用电 化学氯化合成2-氯-5-氯甲 基 噻唑 ，从而避免了氯气的危害 ，提高了合成效率 ， 节约了水资源与能源；同时 ，电解反应的选择性 高 ，合成的2-氯-5-氯甲基噻唑纯度高。本发明适 用于合成2-氯-5-氯甲基噻唑 ，进一步用于合成 噻虫嗪 ，作为杀虫剂使用。
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CN 109776446 A
说 明 书
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一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法
技术领域 [0001] 本发明属于有机化学领域，涉及一种化学合成方法，具体地说是一种2-氯-5-氯甲 基噻唑的合成方法。
背景技术 [0002] 随着全球气候变暖，害虫越来越多，同时人们对于粮食的需求也呈现增长的趋势， 所以 农药的需求量也在增加。与此同时 ，农药的大量应 用，使害虫的抗药性越来越强 ，形成 了恶性循环 ，对植物造成了威胁 ，也给环境带来严重影响。因此 ，各 种各样的 法律法规都在 规范着农药的使用。新烟碱类化合物是一种高效、低用量、低毒性的新型化学杀虫剂，噻虫 嗪是这类杀虫剂的代表性品种，所以应用的前景非常广泛。 [0003] 2-氯-5-氯甲基噻唑是合成噻虫嗪的中间体，随着噻虫嗪杀虫剂的应用，2-氯-5氯甲 基噻唑的 制备方法受到关注。目 前 ，2-氯-5-氯甲 基噻唑的 制备方法是以 1-异硫氰酸 基-2-氯-2-丙烯为原料 ，以氯气作氯化试剂进行氯化反应制得。制备过程危险大、费 用高 ， 同时反应副产物较多，产生的盐酸回收处理困难，带来严重的环境污染压力；另外，溶剂中 需加入水，造成水资源浪费。
权利要求书1页 说明书3页
CN 109776446 A
CN 109776446 A
权 利 要 求 书
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1 .一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于，该合成方法按照以下步骤顺序进 行：
1）合成2-氯丙烯基异硫氰酸酯 将2 ,3-二氯丙烯与硫氰酸钠加至有机溶剂A中，搅拌反应得反应液B，所述反应液B冷却 至室温后过滤，得滤液C，将滤液C减压蒸馏，收集在0 .08MP大气压下60~90℃的馏分，得到无 色液体2-氯丙烯基异硫氰酸酯；其中，所述2 ,3-二氯丙烯、硫氰酸钠及有机溶剂A间的用量 比例关系为1~1 .5kg：0 .8~1 .3kg：3~8L； 2）合成2-氯-5氯甲基噻唑 室温下 ，将两片铂片电 极 用浓硝酸浸泡10min ，再 用超纯水洗净晾 干 ，最后放入单室电 解池中 ；再将2-氯丙烯基异硫氰酸酯溶于有机溶剂D后 ，缓慢加入盐酸 ，得混合液F ，将混合 液F注入放入铂片电极的单室电解池中，电解得电解液G，将电解液G减压除去酸和有机溶剂 后 ，用调节液H调至中性 ，得溶液I ，用有机溶剂J萃取溶液I后得萃取液K ，将萃取液K 用无水 硫酸镁干燥后过滤 ，脱溶后得浅黄色液体2-氯-5氯甲基噻唑 ；其中 ，所述2-氯丙烯基异硫氰 酸酯、有机溶剂D及盐酸的用量比例关系为0 .3~0 .5kg：2~5L：3~5L。 2 .如权利要求1所述的一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于：所述机溶剂 A、有机溶剂D、有机溶剂J为二氯甲烷或乙腈。 3 .如权利要求1或2所述的一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于：所述步骤 1）中，所述2 ,3-二氯丙烯、硫氰酸钠及有机溶剂A的用量比例关系为1 .5kg：1 .2kg：6L。 4 .如权利要求1或2所述的一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于：所述步骤 2）中，所述2-氯丙烯基异硫氰酸酯、有机溶剂D及盐酸的用量比例关系为0 .35kg：4L：4L。 5 .如权利要求1或2所述的一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于：所述步骤 1）中，所述搅拌过程搅拌温度为80~85℃，搅拌时间为6~7h。 6 .如权利要求5所述的一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于：所述搅拌过 程搅拌温度为85℃，搅拌时间为6h。 7 .如权利要求1或2所述的一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于：所述步骤 2）中，所述电解过程电流强度为0 .2~0 .5A，电解时间为5~6h。 8 .如权利要求7所述的一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于：所述电解过 程电流强度为0 .2A，电解时间为6h。 9 .如权利要求1或2所述的一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于：所述步骤 2）中，所述调节液H为碳酸钠水溶液。
发明内容 [0004] 本发明的目的，是要提供一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，通过将电化学氯化 反应引入合成过程中，从而避免氯化试剂的污染与水资源浪费，提高反应效率及产物纯度。 [0005] 本发明为实现上述目的，所采用的技术方案如下：
一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，按以下步骤顺序进行： 1）合成2-氯丙烯基异硫氰酸酯 将2 ,3-二氯丙烯与硫氰酸钠加至有机溶剂A中，搅拌反应得反应液B，所述反应液B冷却 至室温后过滤，得滤液C，将滤液C减压蒸馏，收集在0 .08MP大气压下60~90℃的馏分，得到无 色液体2-氯丙烯基异硫氰酸酯；其中，所述2 ,3-二氯丙烯、硫氰酸钠及有机溶剂A间的用量 比例关系为1~1 .5kg：0 .8~1 .3kg：3~8L； 2）合成2-氯-5氯甲基噻唑 室温下，将两片铂片电极用浓硝酸浸泡10min，再用超纯水洗净晾干，最后放入单室电 解池中 ；再将2-氯丙烯基异硫氰酸酯溶于有机溶剂D后 ，缓慢加入盐酸 ，得混合液F ，将混合 液F注入放入铂片电极的单室电解池中，电解得电解液G，将电解液G减压除去酸和有机溶剂 后 ，用调节液H调至中性 ，得溶液I ，用有机溶剂J萃取溶液I后得萃取液K ，将萃取液K 用无水 硫酸镁干燥后过滤 ，脱溶后得浅黄色液体2-氯-5氯甲基噻唑 ；其中 ，所述2-氯丙烯基异硫氰 酸酯、有机溶剂D及盐酸的用量比例关系为0 .3~0 .5kg：2~5L：3~5L。 [0006] 作为限定，所述机溶剂A、有机溶剂D、有机溶剂J为二氯甲烷或乙腈。 [0007] 作为进一步限定，所述步骤1）中，所述2 ,3-二氯丙烯、硫氰酸钠及有机溶剂A间的 量比例关系为1 .5kg：1 .2kg：6L。