ΔG0,J(二项式) -477986 -434596 -391206 -347816 -304456 -261036 -217646
绝对误差，J 872.8 37.29 545.92 753.20 583.92 38.08 926.16
三、求给定温度时的ΔG0
当求出反应的ΔG0-T二项式后，欲求该反应 在某温度下的ΔG0值就非常简便，只需将该 温度值代入ΔG0-T关系式即可得计算结果。
以下用冶金中常见的煤气燃料反应为例，说明用回 归分析法将多项式转变为二项式的方法以及此法的 准确性。
煤气燃料反应为2CO+O2=2CO2,已知其ΔG0-T关系 的多项式为：
G T 0 5 7 1 6 6 0 1 9 3 . 5 1 T 1 . 5 0 6 T l n T 2 . 8 4 5 1 0 3 T 2 7 . 2 4 1 0 5 T 1 , J
ΔG0=-1359.4KJ·(molAl2O3)-1
因此，只有当各金属氧化物中含氧量相同时， 它们的生成吉布斯自由能才能表示各金属对 氧的化学亲和力大小，才能直接进行比较。 习惯上以1mol氧所生成的氧化物的生成吉布 斯自由能作为标准，称氧位，用氧位来进行 比较。因而吉布斯自由能图中各氧化物的离 解——生成反应皆以Me与1mol氧 (O2)所生 成的氧化物（MeO）为标准。
0 -100000 -200000 -300000 -400000 -500000 -600000
0
G-T关系式线性回归图 G = 172.76T - 563482 R2 = 1
500 1000 1500 2000 2500
即以上述方法求出的ΔG0-T二项式的置信率 为99.997％，用该二项式计算10万个数据， 只有三个可能错误。
第一节 概 述
对反应（2-1）而言，按相律分析，反应的自由度 数为：
f=(3-1)-3+2=1
即在相平衡保持不变的情况下，压力和温度这两个
影响平衡的因素中只有一个可独立改变，另一个为 依变数：
pB=φ(T)
即离解压仅取决于温度，或者说，，ΔG0、Kp亦仅
取决于温度：
ΔG0=φ(T)
Kp=φ(T)
G T 0 1 7 6 3 0 9 . 6 9 8 . 9 5 T 2 4 . 3 9 T l o g T 0 . 0 1 7 5 T 2 1 0 9 8 3 0 T 1 , J
二、由ΔG0-T的多项式求出二项式
ΔGT0与T的多项式在使用时比较复杂，而且 绘制在ΔG0—T图上是近似直线的曲线，使 用不方便。因而，通常皆将多项式回归为二 项式，二项式是直线方程，计算、作图都较 简便，同时二项式已具有足够的准确性。
Al2O3的离解——生成反应在1000K时的ΔGT0值。
对1molO2:
4/3 Al+O2=2/3Al2O3
ΔG0=-1120475.2+214.22T J
ΔG01000=-906.25KJ·(molO2)-1 而对1molAl2O3: 2Al+3/2O2=Al2O3 ΔG0=(-1120475.2+214.22T)
Σy=2434665
Σ(x-x)2
Σ(x-x)(y-y)
Y=-347816
=1750000 =303737480
(y-y)2 166823050000
7537365124 1835608336
567009 1933712676 7537365124 16703959000
Σ(y-y)2
=52720803000
一、基本公式
根据热力学第二定律，在等温等压条件下；
ΔGT0=ΔHT0-T·ΔST0 式中，上标“0”为标准状态，即固体、液体
为纯物质，气体为101325Pa。 ΔGT0为反应的吉布斯自由能变量 ΔHT0为反应的标准热焓变量 ΔST0为反应的标准熵变量，T为绝对温度。
已知 H2098H20982 T 98CPdT
∆Cp＝（Σ∆Cp）生成物－（Σ∆Cp）反应物
∆H2980＝（Σ∆H2980）生成物－（Σ∆H2980）反应物
∆S2980＝（Σ∆S2980）生成物－（Σ∆S2980）反应物
进行计算，得离解－生成反应的∆Cp、∆H2980、 ∆S2980，将这些数据及关系式代入式中进行积分， 即可得出ΔG0—T关系式。上述结果是在无相变条 件下导出的，如有相变发生，则：
H T 0 H 2 0 9 8 2 T 9 '8 C p 'd T ( H 相 变 ) T T ' C p d T
S T 0 S 2 0 9 82 T 9 '8 T C p ' d T ( S 相 变 )T T ' T C pd T
式中，T’为相变开始温度。∆Cp’为相变后体 系的热容。若发生相变的物质是生成物则用 正号，若为反应物则用负号；若生成物和反 应物都有相变发生，则为生成物的相变热减 去反应物的相变热，相变熵亦与此相同。
１．熵法近似计算ΔG0-T关系式
如果认为反应进行时体系的总热容不发生变化，即 ∆Cp＝０，则计算过程大为简化，得下式：
ΔGT0=∆H2980－T∆S2980
２．熵法精确计算ΔG0-T关系式
实际上反应进行时体系的总热容是随温度的变化而变 化的，即Cp与T存在下列函数关系：
Cp=a0+a1T+a2T2(或a-2T-2) 例如CaCO3生成反应的ΔG0-T关系式为：
氧化物的吉布斯自由能与温度关系的直线式 ΔG0=A+BT 形式上与吉布斯自由能的定义式 ΔG0=ΔH0-ΔS0T相似，直线式的斜率B相当 于在关系式适用温度范围内反应的-S0平均值。
为了便于分析吉布斯自由能图中各种氧化物 ΔG-T关系式的斜率，现近似地用反应在 298K时的ΔS2980来代替ΔS0，这样虽然存在 一定的误差，但用来说明斜率的方向变化仍 是可行的
如对反应
4Cu+O2=2Cu2O
ΔG0=-336.465+0.1344T KJ
截距A为-33.465KJ
1000K时，ΔG10000=-199.075KJ·(molO2)-1
斜率B==0.1344
可绘出图2-2中的ΔG-T直线。
在氧化物的吉布斯自由能图中（图2-1）， 各氧化物吉布斯自由能与温度关系直线的斜 率，无论方向和大小都是有差异的，主要原 因是反应前后气体摩尔数的变化。
(2-4)
S2098S20982T98T CPdT
(2-5)
将式（２－４）、式（２－５）代入式（２－３），得：
G T 0 H 2 0 9 8 T S 2 0 9 8 [2 T 9 8 C P d T T 2 T 9 8 T C P d T ]
(2-6)
从热力学数据表中查出参与反应的各元素或化合物的∆H2980、 S2980及Δ Cp—T关系式，按：
为了检验用二项式与计算时误差的大小，现 将两式计算结果列如表2-2中。
由表2-2可见，与多项式比较，二项式的计 算结果是足够准确的。
表２-２ 二项式与多项式比较表
T,K 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
ΔG0,J(多项式) -478858.8 -434633.92 -390660.08 -347062.8 -303842.08 -260997.92 -218572.16
碳酸盐 CaO+CO2=CaCO3 硫化物 2Fe+S2=2FeS 氯化物 1/2Ti+Cl2=1/2TiCl4 还原剂化合物 2C+O2=2CO
2CO+O2=2CO2
离解——生成反应通式： A(s)+B(g)=AB(s)
第一节 概 述
反应的标准吉布斯自由能变化： ΔG0=-RTlnKp=-RTln1/PB=RTlnPB pB为反应平衡时气相B的分压，称为化合物AB 的离解压 由式中可看出，pB,Kp, ΔG0之间是相互关联的
ΔG01173.15=-RTlnKp=RTlnPCO2
PCO2=0.8537atm=86500Pa
第三节、氧化物的吉布斯自由能图
在火法冶金中，为了便于直观地分析比较各种化合 物的稳定顺序和氧化还原的可能性，分析冶金反应 进行的条件，常将反应的ΔG0-T关系作图，即吉布 斯自由能图。按不同化合物区分为，氧化物吉布斯 自由能图（亦称氧势图，氧位图）；硫化物吉布斯 自由能图；氯化物吉布斯自由能图等。各种化合物 吉布斯自由能图的作图方法、分析和使用方法都是 一致的，以下着重分析氧化物吉布斯自由能图。
第一节 概 述
任何化合物在受热时分解为元素（或较简单 的化合物）和一种气体的反应就是化合物的 离解反应，而其逆反应则是化合物的生成反 应。
这类反应统称为化合物的离解——生成反应。
第一节 概 述
常见的离解反应类型有： 氧化物 4C uO 22C2O u
4F 3O 4 eO 26F 2O 3 e
例题 已知CaCO3生成反应的ΔG0-T二项式为 ΔG0=-170924.8+144.4 T,J
求1173 k该反应的ΔG01173值和PCO2值。
解
CaO+CO2=CaCO3
ΔG01173=-170924.8+144.4×1173.15=-1543.6J
1173K时CaCO3的离解压为：
第一节 概 述
由离解——生成反应的ΔG0、Kp、PB与温度 的关系：
1、可知各种化合物的离解压条件 2、可对比在相同温度条件下各种化合物的
稳定性大小 3、可由离解——生成反应的热力学条件求
出各种氧化——还原反应的热力学条件。
第二节、离解—生成反应的ΔG0—T 关系式
离解—生成反应的ΔG0—T关系式的计算方 法很多，一般采用熵法计算。
前已述及，各种氧化物的离解压——生成反 应可用以下通式表示：