丁酯、正己烷、环己烷等萃取剂，在45℃超声提取某聚甲基丙烯酸甲酯树脂，结果表明只有乙酸乙
酯、丁酮、THF、DMF四种溶剂能够完全溶解样品，溶解所需时间顺序为DMF>THF>丁酮≈乙酸乙
酯。四种备选溶剂基本信息详见表2。
表2 四种备选溶剂的基本信息
可完全溶解溶剂
沸点（℃）
急性毒性 LD50（大鼠经口）（mg/kg）
DMF THF 丁酮 乙酸乙酯
153 65.4 79.6 77.06
5000 1650 3400 5620
DMF所需萃取时间过长，且沸点较高，予以排除。THF毒性较大，萃取所需时间较长，予以排 除。丁酮具有一定毒性，其沸点（79.6℃）与丙烯酸甲酯的沸点（80℃）极为接近，干扰较大。综 合考虑，最终选择乙酸乙酯作为萃取溶剂。
《丙烯酸树脂中残余单体含量的测定 气相色谱法》 行业标准编制说明
一、项目概况
1. 任务来源 本标准系国家认证认可监督管理委员会下达的 2009 年第二批标准制修订项目计划 2009B659《丙 烯酸树脂中残余单体含量的测定 气相色谱法》，现已完成。
2. 目的和意义 丙烯酸树脂具有很好的耐紫外线、耐酸、耐碱性等优点，被广泛地用于日用化学品、纺织、涂 料、食品、建筑、胶粘剂、医疗、水处理和电子等众多领域，并且随着研究的不断深人，其品种和 需求量还将迅速增加。但是，因为其组成单体大多具有较强的刺激性或腐蚀性，如果残留在聚合物 产品中，必然会对产品的质量和使用产生不良影响。例如丙烯酸树脂涂料中残余单体的存在，将导 致空气污染，危害人们健康。 2009年1月1日，欧盟REACH法规进入全面正式注册阶段。根据REACH法规要求，中国向欧盟 出口的聚合物相关产品面临着单体和添加剂注册、高关注物质通报及授权使用等问题。因此有必要 尽快建立丙烯酸树脂中残余单体的检测方法，填补该领域的空白，保证相关产品安全使用，为及时 有效应对欧盟REACH法规提供保障，促进我国丙烯酸树脂相关产品对外贸易量持续增长。 目前，关于丙烯酸树脂残余单体含量的检测还没有国家标准和行业标准方法。文献中对于丙烯 酸及其酯类聚合物中残留单体的测定大多采用填充柱气相色谱法[1-3]、毛细管气相色谱法[4]、高效液 相色谱法[5,6]或氧化还原滴定法。氧化还原滴定法操作较繁琐，灵敏度低，无法与仪器分析方法相比。 液相色谱法适于测定难挥发物质，与之相比，气相色谱法更适于测定易挥发的丙烯酸树脂残留单体。 常用的填充柱气相色谱法，在灵敏度和分离度方面都远远逊于毛细管柱气相色谱法。由于丙烯酸树 脂具有水溶液、乳液、固体等各种形态，基质较复杂，采用普通气相色谱法检测存在假阳性干扰大、 无法确证等缺点。另外，在样品前处理方面，已有的文献大多只针对乳液形态的丙烯酸树脂[1,2,4]， 对于固体丙烯酸树脂通常采用直接溶解的方法[3]，而在实际操作中，直接溶解法存在耗时长、甚至 无法完全溶解，高聚物直接进入气相色谱等问题。因此本项目针对丙烯酸树脂的不同形态，分别采 用沉淀剂沉淀和微波辅助萃取的前处理方法，并选择可同时满足定量分析和定性确证的要求的毛细 管气相色谱质谱法测定残余单体，大大缩短了分析时间，提高了分析准确度。
2
中文名称 丙烯酸甲酯
英文名称
CAS 号
methyl acrylate 96-33-3
丙烯酸乙酯
ethyl acrylate
140 methacrylate
80-62-6
甲基丙烯酸乙酯 ethyl methacrylate 97-63-2
1.2 提取方式的选择 丙烯酸树脂的种类很多，从形态上可分为水溶液、乳液、固体丙烯酸树脂。对于液态丙烯酸树 脂，先用甲醇沉淀聚合物，得到的上清液过滤后即可检测。对于固体丙烯酸树脂，研究了超声波提 取和微波萃取法对提取的影响。 1.2.1超声波提取
研究了不同温度（50℃、60℃、70℃）下，以乙酸乙酯为溶剂，超声溶解甲基丙烯酸甲酯-苯乙 烯共聚物（MS）和三种聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA1、PMMA2、PMMA3）所需的时间。结果（见 表 3）表明，温度越高，所需萃取时间越短，由于乙酸乙酯的沸点为 77.06℃，考虑到溶剂挥发造成 的影响，选择最高提取温度为 70℃。
1
取方法、不同萃取条件对残余单体提取效率的影响。本标准文本编辑遵照 GB/T 1.1-2009《标准化工 作导则 第 1 部分：标准的结构和编写规则》和 GB/T 20001.4-2001《标准编写规则 第 4 部分：化学 分析方法》的要求编制。
4. 方法原理
固体丙烯酸树脂用乙酸乙酯微波萃取后加甲醇沉淀，液态丙烯酸树脂直接用甲醇稀释，提取液 经过滤后，用气相色谱质谱法测定。根据其保留时间及质谱图定性，外标法定量。
3. 标准编制过程
厦门出入境检验检疫局技术中心化矿金实验室 2010 年 1 月接到国家质检总局的标准编制任务 后，迅速组建了标准起草工作组。明确了分工，广泛查阅了国内外标准和相关文献，就丙烯酸树脂 中残余单体的检测方法、试验条件、方法的灵敏度、准确度和精密度等进行调研，并根据本实验室 条件，初步拟定试验方案。在以往的实验方法基础上，结合我国大多数实验室设备现状，确定采用 气相色谱质谱法作为检测手段。前处理方法针对不同类型的丙烯酸树脂，考察了不同溶剂、不同萃
根据表 3，在 70℃下，MS 完全溶解所需时间在 20min 以内，而 PMMA 完全溶解时间在 20 min～ 80 min 之间。由于不同样品溶解所需时间相差较大，同一样品两次测量结果极不平行，造成超声溶 解所需时间规律性不明显。而且个别 PMMA 样品所需溶解时间过长（>60 min），必须考虑溶剂挥发 的影响。以上种种因素造成超声法无法统一提取时间，实际操作性较差。
经前处理和气相色谱质谱条件试验，回收率及精密度试验，方法验证试验，结果表明，各项技 术指标均完全满足检测需要。
本方法所检测的九种丙烯酸树脂单体基本信息详见表 1。
二、实验技术论证
1.前处理条件
1.1 萃取剂的选择
试验了四氢呋喃（THF)、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸