三 农药快速检测法

传统的农药残留检测方法有比色法和容量法等， 存在选择性差、灵敏度低等缺陷；近年来发展较 快的仪器分析方法有毛细管电泳、毛细管气相色 谱、液相色谱－质谱等，这些方法能有效准确地 测定样品中农残含量，但往往需要昂贵的仪器， 需要专业人员操作，费时费力，不适合现场实时 快速检测

国内外均先后发展了一些简单实用的农残快速检测技术，其 中国外在免疫快速检测、生物和电化学生物传感器技术等方 面取得了较快进展，已经有用于农残检测的酶标试剂盒等相 关实用化的产品系列。而国内这方面的研究正在起步，在 “十五”国家“食品安全关键技术”重大科技专项中实施了 “蔬菜中农药、硝酸盐、亚硝酸盐和重金属残留的快速低成 本检测仪器和方法研究”，并已经取得阶段性进展，研制了 FITT2001 型农药残毒快速检测仪，开发了有机磷农药残留 双光路现场检测仪、FDFY-I 型亚硝酸盐速测仪器、FDFY-II 型硝酸盐快速检测仪和铅注射式快速分离器和农药、硝酸盐、 亚硝酸盐、铅等残留系列速测试纸/卡等。

国家粮食产品质量监督检验中心隶属于大连市产 品质量监督检验所，属于国家级食品质量检验的 权威技术机构，是依法设立的第三方产品质量检 验机构，现兼任国家食品市场准入水产品专业技 术委员会主任委员单位、农业部指定的绿色和无 公害农产品检测机构、全国食品工业标准化技术 委员会食品通用检测技术分技术委员会委员单位、 各类食品的生产许可证发证单位，可以依据相关 标准，对各种农产品、食品的农药进行检测。
我国农产品中农药残留检测的局限


我国《食品中农药最大残留限量》标准中有136种农药， 残留限量477个，其不足之一是限量标准与方法标准不 配套，有20种农药没有给出检测方法。 目前，我国国家标准和行业标准共有涉及178种农药在 92种(类)食品和农产品中的807项最大残留限量标准。同 时制定了500多种农药在食品和农产品中的残留检测方 法国家标准和行业标准，以及农药残留采样方法等其他 配套的技术规范。与日本“肯定列表制度”所管理的食 用农产品中农药和农药最大残留限量的数量分别为579 种和51600多项相比，我国不仅控制的农药种类少，而 且检测方法标准较为落后，如：样品前处理时间较长， 许多检测方法标准仍然使用填充柱分离而非高效灵敏的 毛细管技术，没有纳入先进的气相色谱/质谱联用和高效 液相色谱/质谱联用检测技术等。
除草剂
除草剂包括三嗪类除草剂、苯氧羧酸类除草剂、酰胺类除
草剂、取代脲类除草剂等。其中三嗪类除草剂是传统除草剂 之一，因其化学性质稳定，用量大，使用后在环境残留时间 较长，生产和使用在日趋减少。苯氧羧酸类除草剂也是开发 较早的除草剂种类，此类除草剂易溶于地表水中而扩散，导 致大面积环境污染，某些代谢产物对人体的毒害较大，残留 问题备受关注。酰胺类除草剂开发较晚，在除草剂中占有重 要地位，其应用作物种类和使用面积均居除草剂前列。这类 除草剂的极性也较大，长期使用会对周围环境造成污染。取 代脲类除草剂是除草剂的较新品种，在土壤中残留期长，在 正常用量下，可达几个月，甚至一年多，对后茬敏感作物可 能造成药害。
杀菌剂

杀菌剂 用于防治由各种
病原微生物引起的植物病 害的一类农药，一般指杀 真菌剂 。包括有机硫杀菌 剂、有机磷杀菌剂、取代 苯类杀菌剂、三唑类杀菌 剂等。大多数杀菌剂的毒 性较低，但使用后也会部 分残留在植物体和环境中， 进而威胁人类健康。
农产品中的主要农药残留检测标准
农药残留量是农产品质量安全的重要指标之一。 世界各国，特别是发达国家对农药残留问题高度 重视，对各种农副产品中农药残留都规定了越来 越严格的限量标准。出口企业更需关注各国对农 药的管理措施和农药残留限量标准的变化。在国 内，《食品中农药最大残留限量》国家标准已于 2005年10月1日强制实施。同时，政府机构将加 强食品中农药残留量的监控，农药残留超标或含 有高度禁用农用的样品浓缩方法主要有减压旋转蒸发法、K－D浓缩 法和氮气吹干法等。常用的净化方法主要有柱层析法、液 液分配法、磺化法、低温冷冻法和吹蒸法、凝胶渗透色谱 等。由于农药的活性成分大多是小分子有机化合物，故多 使用薄层色谱法、气相色谱（根据农药特性，采用电子捕 获检测器、火焰光度检测器、氮磷检测器等检测器）、高 效液相色谱（紫外或荧光检测器）、气－质联用（单级四 级杆）、气相色谱－串联三级四极杆质谱法和高效液相色 谱-质谱联用等技术，除此之外分光光度法和毛细管电泳 法也是常用的分析方法。 近年来农药残留检测分析的新技术还有红外光谱分析技术、 超临界流体色谱、柱切换高效液相技术、毛细管电泳和毛 细管区带电泳、全二维气相色技术、气相色谱－原子发射 光谱联用技术等。除了色谱、光谱分析方法外，还有酶抑 制法、免疫分析法、生物传感器法、活体检测法等生物检 测方法。
环境中的农药残留 及其分析检测
农药的使用是农业增产的重要因素。然而， 施用后一部分农药会直接或间接残存于谷物、 蔬菜、水果、畜产品、水产品中以及土壤和 水体中。残留在食品中的农药会直接危害人 的健康，而环境中的残留农药也会通过食物 链富集，最终到达人体。随着社会经济的发 展和人类生活质量的提高，农残检测引起了 人们越来越多的关注，发展可靠、灵敏、快 速、实用的农药残留快速检测技术是解决农 残问题的前提。
环境中农药污染事故
农药污染事故有人畜急性中毒型、水生生物中毒 型和农作物受害型等。人畜急性中毒事故中，杀 虫剂约占80%，其中又以高度有机磷农药为主， 占90%以上； 水生生物中毒事故的主要农药类型是杀虫剂和除 草剂；农作物受害事故主要发生在水稻、棉花、 玉米、油菜、果树上，近80%由除草剂引起。 发生作物受害事故的农药有除草剂、杀菌剂、杀 螨剂及杀虫剂

有机磷农药残留测定方法从检测方法上可分为色谱法、光 谱法、生物化学法、免疫分析法、生物传感技术。目前应 用于检测有机磷的色谱法主要有气相色谱法、气相色谱－ 质谱法联用、高效液相色谱法、高效液相色谱－质谱等； 光谱法如分光光度法、气相色谱－红外光谱联用；生物化 学法根据对分解产物检测手段的不同，可分为酸碱指示剂 法、速测卡法、薄层色谱法、分光光度计法、荧光法等。 目前用于农药残留分析的免疫分析技术主要有放射免疫 （RIA)和酶免疫分析（EIA)两种。EIA，尤其是酶联免疫 吸附测定(ELISA)，已成为目前使用最广泛的免疫分析方 法。根据生物活性物质不同，生物传感器可分为酶传感器、 微生物传感器、免疫传感器等。最常用的检测方法仍是气 相色谱法，如用有机溶剂提取、液液分配步骤净化、用气 相色谱/火焰光度检测器/检测了蔬菜样中有机磷类农药。
1 发光快速检测法
1.1 化学发光法
化学发光(CL)是在一些特殊的化学反应中吸收了反应所 释放的化学能而处于电子激发态的反应中间体或反应产物由 激发态回到基态时产生的一种光辐射。 化学发光体系在农药特别是有机磷农药的检测方面得到较好 的应用，先后发展了基于乙酰胆碱酶抑制、基于鲁米诺与过 氧化氢反应的检测方法。王建宁对化学发光检测方法在农药 分析中的应用做了较为详细的介绍，用FIA-CL 对敌敌畏和 甲基对硫磷进行了测定，测定了敌敌畏的发光曲线，得到敌 敌畏的检出限为0.008μg/mL，甲基对硫磷的检出限为 0.02μg/mL。 化学发光体系检测农残灵敏度高，一般检出限远低于环境最 低限量指标，其主要不足为重现性较差，而且待测体系中杂 质也会对结果产生较大影响。
农药的多残留测定

农药多残留测定是发展趋势。国际上农药多残留 检测方法有很多，具有代表性的有：德国DFG 法，可检测325种农药；S19法，可检测220种 农药；美国FDA多残留检测法，可检测360种以 上农药；荷兰卫生部多残留检测法，可检测200 种农药、加拿大多残留检测法，可检测251种农 药。我国从20世纪90年代初开始研究和利用多 残留分析方法，并相继推出了一些国家标准。由 于这些方法中使用的都是气相色谱仪的单个选择 性检测器，因而都无法进行确证。
有机磷农药
有机氯农药

有机氯农药多用 气相色谱/电子捕 获检测器(GCECD)检测，样品 以丙酮-石油醚混 合溶剂提取，固 相萃取法(SPE)净 化、富集，用石 英毛细管柱、 GC-ECD检测丹 参中12种农药残 留量。
拟除虫菊酯类


目前分析拟除虫菊酯类农药残留的主要方法是气相色谱法，所用检测 器主要为电子捕获器(ECD)，也有用氮磷检测器(NPD)、火焰离子检测 器(FID)的；高效液相色谱方法分析拟除虫菊酯类农药具有一定的优势， 但其灵敏度没有气相色谱好；GC/MS具有GC的高分辨率和质谱的高灵 敏度，是定性定量的有效工具。此外，液质联用色谱和免疫分析法的 应用也在不断发展。 用正己烷：丙酮混合溶液作为提取液，经冷冻去脂，柱层析净化，可 测定水产品中氯氰菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯等拟除虫菊 酯类农药残留。

一
农药的分类
生产中使用的农药按其用途可分为杀 虫剂、除草剂、杀菌剂、植物生长调节剂、 杀螨剂、杀鼠剂等，其中杀虫剂、除草剂 和杀菌剂的品种和用量最多，最受人们关 注。
杀虫剂
杀虫剂按其化学结构又可分为有机氯杀虫剂、有机磷杀
虫剂、拟除虫菊酯类杀虫剂和氨基甲酸酯类杀虫剂等。其 中有机氯杀虫剂由于致癌、致畸、致突变、高残留等缺点， 已停止生产和使用。 有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂具有高效、品种多、应用 范围广、药害轻、在环境中易降解等优点，在世界范围内 被广泛应用。但其中很多品种都是高毒农药，易引起农药 残留中毒，部分品种已经禁止生产和使用。 拟除虫菊酯也是一类能防治多种害虫的广谱杀虫剂，其 杀虫能力比老一代杀虫剂如有机氯、有机磷、氨基甲酸酯 类提高10-100倍，因其用量小、使用浓度低，故对人畜较 安全，对环境的污染很小，有取代前三种农药的趋势。
二 农药残留检测方法及发展趋势

通常情况下，不同基体中的农残需经提取、浓缩、 净化后再进行分析。对于环境水样，液液萃取 (LLE)、树脂吸附萃取、固相萃取和固相微萃取、 膜萃取；对于土壤、农产品等固体样品的前处理， 近年来主要有固相萃取、固相微萃取、超声波、 超临界流体萃取、压力溶剂提取（或称加速溶剂 萃取）、微波辅助萃取、超临界流体萃取方法、 底物固相分散法、固相微萃取)、搅拌棒吸附萃 取和液相微萃取等，其中固相微萃取方法、搅拌 棒萃取方法和液相微萃取方法集采样、萃取、浓 缩、进样于一体。