第三章 自由基聚合1．以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下： （1）60℃苯乙烯的密度为0.887g/mL （2）引发剂用量为单体重的％ （3）R p ＝×10-4 mol/ L·s （4）聚合度＝2460 （5）f ＝（6）自由基寿命τ＝试求k d 、k p 、k t ，建立三个常数的数量级概念，比较[M]和[M·]的大小，比较R i 、R p 、R t 的大小。
全部为偶合终止，a ＝解：设1L 苯乙烯中：苯乙烯单体的浓度[M]＝×103/104＝L （104为苯乙烯分子量） 引发剂浓度[I]= ×103×242=×10-3mol/L （242为BPO 分子量）代入数据 ⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧⨯=⨯⨯⨯=⨯⨯=⨯----)10255.0/53.8)(2/(0.8210255.0/53.8246053.8)104()/80.0(10255.044222/132/14t p t p t d p k k k k k k k解得：k d ＝×10-6 s -1 10-4~10-6 k p ＝×102 L/mol·s 102~104 k t ＝×107 L/mol·s 106~108R p =k p (f k d k t)1/2[I]1/2[M]5.022][)(22=+==D Ca R aK M K pt p k n χpt p R M k k ][2⋅=τ[M·]＝R p / k p [M]=×10-4/×102×＝×10-8mol/L 而[M]=L 可见，[M]>>[M·]R i =2fk d [I]=2×××10-6×4×10-3＝×10-8mol/L·s R t =2k t [M·]2=2××107××10-8)2＝×10-8mol/L·s 而已知R p =×10-5mol/L·s，可见R p >>R i ＝R t2．以过氧化二特丁基为引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。
苯乙烯溶液浓度L)，过氧化物L)，引发和聚合的初速率分别为4×10-11和×10-7mol/(L ·s)。
试计算(f k d )，初期聚合度，初期动力学链长。
计算时采用下列数据和条件：C M =×10-5，C I ＝×10-4，C S ＝×10-6，60℃苯乙烯的密度为0.887g/ml ，苯的密度为0.839g/ml ，设苯乙烯－苯体系为理想溶液。
（答案来源：）解一：R i = 2f k d [I]，代入数据4×10-11＝2f k d × ∴ f k d ＝×10-9∵ R p =k p (f k d /k t )1/2[I]1/2[M]代入数据，×10-7 =k p ×10-9/k t )1/21/2× ∴ k p /(k t )1/2＝ ∴37500.011.0 ·)100.2(2033541.0[I]]M [·)(21/22/191/22/1=⨯==-t d pk fk k ν设苯的浓度为[S]，在1L 苯乙烯－苯的理想溶液中，有：V 苯＋V 苯乙烯＝1000（mL ）1000·1 ·]M [ ·1 ·][=苯乙烯苯乙烯苯苯＋ρρM M S代入数据：1000887.01040.1839.078][=⨯⨯＋S∴[S]=L有链转移，且全为偶合终止的聚合度公式为：][][][][][122M S C M I C C M k R k x SI M p p t n +++=其中9.888033541.01)/(1222/12=⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=t p p t k k k k4645271038.20.15.9103.20.101.0102.3100.80.1105.19.8881-----⨯=⨯⨯+⨯⨯+⨯+⨯⨯=nx ∴4202=n x解二：fk d 解法同上，溶剂苯的浓度[S]的求法同上3750100.4105.1117=⨯⨯===--i pt p R R R R ν 设正常聚合(无链转移)所得聚合物的聚合度为k n x )( ∵ 苯乙烯全为双基偶合终止，∴375022)(⨯==νk n x 有链转移时的聚合度公式为：()46451038.20.15.9103.20.101.0102.3100.8375021][][][][11----⨯=⨯⨯+⨯⨯+⨯+⨯=+++=M S C M I C C x x S I M kn n ∴ 4202=n x解三：若查P 44表得，k p =176L/mol·s， k t =×107 L/mol·s，代入以上两式，也可求得 ν 和nx3279)01.0106.3100.2(20.1176])[(2][2/1792/1＝⨯⨯⨯⨯⨯==-I k fk M k t d p ν46452277221079.20.15.9103.20.101.0102.3100.80.1176105.1106.35.02][][][][][21-----⨯=⨯⨯+⨯⨯+⨯+⨯⨯⨯⨯⨯⨯=+++=M S C M I C C M k R ak x SI M p p t n∴3584=n x ，数据不太吻合，可能与表中所查的k p 、k t 不准有关。
3．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合，试计算引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比对聚合度各有什么影响，计算时选用下列数据：[I]=L ，f ＝，k d ＝×10-6 s -1，k p ＝176L/mol·s，k t ＝×107L/mol·s， ρ(60℃)=0.887g/mL，C I =，C M =×10-4解一：本体聚合：[M]=104)/(1×10-3)=LR p =k p (fk d /k t )1/2[I]1/2[M]=176×[××10-6/×107)]1/2×2×＝×10-5mol/L·s 有链转移的聚合度公式（无溶剂转移项）][][][2122M I C C M k R ak x I M p p t n ++= 双基偶合终止(a= = (2×××107××10-5)/(1762× + ×10-4 + × =×10-3 + ×10-5 + ×10-4 =×10-3第一项（引发剂引发项）占 ×10-3/×10-3)=76% 第二项（向单体转移项）占 ×10-4/×10-3)=% 第三项（向引发剂转移项）占 ×10-4/×10-3)=%第一项为无转移时聚合度的倒数，[I]↑，则n x 1↑，n x↓∴ 使用增加引发剂浓度的方法来提高聚合速率，结果往往使聚合度下降。
第二项、第三项均为链转移项，链转移常数越大，引发剂浓度越大，则所得聚合物的分子量越小。
解二：[M]、R p 算法同上R i ＝2f k d [I]=2×××10-6×＝×10-7mol/L·s ∴2.4921028.1103.675=⨯⨯==--i pR R ν苯乙烯为双基偶合，∴引发剂引发的2.49222)(⨯==νk n x()341032.153.804.005.01085.02.49221][][11--⨯=⨯+⨯+⨯=++=M I C C x x I M kn n以下同上。
4．已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低，但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。
答：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。
当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。
5．某单体于一定温度下，用过氧化物作引发剂，进行溶液聚合反应，已知单体浓度为1.0M ，一些动力学参数为f k d =2×10-9s -1，k p /k t 1/2=(L ·mol ·s)1/2。
若聚合中不存在任何链转移反应，引发反应速率与单体浓度无关，且链终止方式以偶合反应为主时，试计算：（1）要求起始聚合速率(R p )0>×10-7mol/L ·s ，产物的动力学链长ν>3500时，采用引发剂的浓度应是多少（2）当仍维持（1）的(R p )0，而ν>4100时，引发剂浓度应是多少（3）为实现（2），可考虑变化除引发剂浓度外的一切工艺因素，试讨论调节哪些因素能有利于达到上述目的解：（1）][][2/12/1M I k fk k R t d p p ⎪⎪⎭⎫⎝⎛=∴ ()0.1][1020335.0104.12/12/197⨯⨯⨯=⨯--I∴L mol I /1073.8][3-⨯> 又 ()2/12/1][][2I M k fk k td p⋅=ν()2/12/19][0.1102210335.03500I ⋅⨯⨯⨯=-∴L mol L mol I /1015.1/01145.0][2-⨯≈< ∴231015.1][1073.8--⨯<<⨯I（2）()2/12/19][0.110220335.04100I ⋅⨯⨯=-，L mol I /1035.8][3-⨯< 从R p考虑，需L mol I /1073.8][3-⨯>， 而从ν考虑，需L mol I /1035.8][3-⨯<，两者不能相交，不能同时满足，无法选择合适的[I]，使(R p )0和ν同时达到上述要求。
（3）可增加[M] ∵][],[M M R ∝∝ν，∴可通过增大][M 来使pR ，ν同时增大。
假定将引发剂浓度定为L mol I /1073.8][3-⨯= 要使ν达到4100所需的单体浓度为[M]()2/12/1][][2I M k fk k t d p⋅=ν根据()2/132/19)1073.8(1022][0335.04100--⨯⨯=M解得 [M]=L 此时][][2/12/1M I k fk k R t d p p ⎪⎪⎭⎫⎝⎛== (2×10-9) 1/2××10-3)1/2× =×10-7 > (R p )0所以当[I]= ×10-3mol/L 时，只要[M]≥L 就可以达到上述要求。