西宁市铬渣综合治理项目工程设计刘会雄1白庆中 1 黄守斌1
（1 北京国环清华环境工程设计研究院有限公司，北京 100084）
摘要铬渣是铬盐生产过程中产生的一种工业固体有毒废弃物。
青海西宁市历史遗留铬渣和污染土总量数量巨大，为83.13万吨，本项目即为铬渣治理工程设计。
杨沟湾铬渣解毒处理厂建设规模为10万吨/年，日处理规模为350吨/天；付家寨铬渣解毒处理厂建设规模为15万吨/年，日处理规模为500吨/天。
解毒处理后的无毒铬渣总量为62.57万吨，平均日填埋量为1042吨/日。
铬渣解毒包括铬渣筛分破碎、水溶性铬的浸出和还原、酸化浸泡、酸溶性六价铬的还原、解毒后铬渣的脱水5个工段。
解毒后铬渣按第II类一般工业固体废物进行填埋进行填埋。
从2012年1月至2013年3月运行数据来看，铬渣各项指标处理效果好。
关键词：铬渣湿法（酸溶）解毒技术设计
一、工程概况
西宁市历史遗留铬渣综合治理项目，由北京国环清华环境工程设计研究院承担设计和工艺运行的技术指导。
本项目共建设2座铬渣解毒处理厂，杨沟湾铬渣解毒处理厂和付家寨铬渣解毒处理厂。
采用湿法（酸溶）解毒技术对铬渣进行解毒，包括铬渣筛分破碎、水溶性铬的浸出和还原、酸化浸泡、酸溶性六价铬的还原、解毒后铬渣的脱水5个工段。
解毒后铬渣填埋场位于付家寨山石头沟内，紧靠付家寨铬渣堆放场。
1.1铬渣来源
本项目所要治理的铬渣为已破产的原青海铬盐厂遗留下来的铬渣。
该铬渣来源于该厂重铬酸钠生产过程中在浸滤工序排出的固体废弃物。
铬铁矿、纯碱和有钙填料（白云石等）经过回转窑氧化焙烧生成铬酸钠熟料，熟料水浸得到铬酸钠溶液，浸取液加工成重铬酸钠产品；浸取后的沉渣即为铬渣。
原青海铬盐厂产生的铬渣主要堆存于付家寨铬渣堆放场、杨沟湾铬渣堆放场和七一路延长段铬渣堆放场。
1.2铬渣的化学组成和特性
铬渣是铬盐生产过程中产生的一种工业固体有毒废弃物。
铬渣的毒害性及其对环境的污染是因为其中的六价铬化合物不断扩散和流失所造成的，而其六价铬化合物主要以四水铬酸钠、铬酸钙、铬铝酸钙和碱式铬酸铁等化合物形式存在，此外尚有一部分Cr6+包藏在铁铝酸四钙、β-硅酸二钙及其它物料熔体中，因其在铬盐生产浸取过程中未能全部扩散到表面和溶解而残留在铬渣内。
存放较久的铬渣一般会被部分风化，使得铬渣中的氧化物被水解为氢氧化物。
因铬渣是露天堆放，从1958年原青海铬盐厂开始生产到1997年破产，铬渣风化流失时间从十年到数十年不等，位于不同位置与深度的铬渣，六价铬流失的情况不同。
1.3铬渣污染状况监测
对西宁市付家寨、杨家沟、七一路延长段三个铬渣堆放场中不同位置及不同深度（0.5~12m）处采取铬渣样品共17件/6孔，委托西宁市环境监测站对样品的总铬含量和六价铬浸出量进行测试分析，结果见下图1、图2、图3。
图1：付家寨铬渣场渣样监测结果
图2：杨沟湾铬渣场渣样监测结果
图3：七一路延长段铬渣场渣样监测结果
1.2解毒后铬渣指标
本工程采用铬渣酸溶解毒技术对现存遗留铬渣进行解毒处理，经过解毒后的铬渣按第II类一般工业固体废物进行填埋，铬渣进入第Ⅱ类一般工业固体废物填埋场的污染控制指标限值见下表：
表1—铬渣进入第Ⅱ类一般工业固体废物填埋场的污染控制指标限值
二、工程设计简介 2.1湿法解毒技术简介
2.1.1机理
铬渣六价铬化合物主要以四水铬酸钠、铬酸钙、铬铝酸钙和碱式铬酸铁等化合物形式存在，此外尚有一部分Cr 6+包藏在铁铝酸四钙、β-硅酸二钙及其它物料熔体中，因其在铬盐生产浸取过程中未能全部扩散到表面和溶解而残留在铬渣内。
本工程设计采用湿法研磨技术将含铬废渣于湿球磨中充分混合并磨细至200目以上，然后定量加入酸性药剂及辅助溶剂，破坏含铬废渣中的铬酸钙及铬铝酸钙晶格结构，使含铬废渣中的80%水溶性六价铬及酸溶性六价铬溶解出来，并转入液相，经反应生成氢氧化铬，达到回收铬资源，降低处置后铬渣中铬化合物含量，提高综合利用率的目的。
加入解毒药剂，控制反应酸度，彻底处理铬渣中的六价铬，使其全部转化为三价铬，并固化在解毒后的铬渣中，从而使铬渣解毒处理后的浸取液六价铬含量小于0.5 mg/L ，总铬控制含量小于1.5 mg/L ，水浸pH 值控制在6.5~8.5之间，处置后铬渣pH 值控制在7左右。
（1）金属氧化物的中和 O H M SO SO H M O 2442+→+（金属氧化物） （2）酸溶性铬的溶解
O H O Cr H 2CaSO SO 2H 2CaCrO 27224424++↓→+ （3）六价铬的还原解毒
O 4H Cr 3Fe 8H 3Fe
CrO 233224++→++++++
- O 7H 6SO 4C r 14H O 3S 4C rO 224325224++→++-++-- （4）水溶性三价铬的沉淀 ↓→+-+33)OH (Cr 3OH Cr （5）水溶性三价铁的沉淀 ↓→+-+33)OH (Fe 3OH Fe （6）过量硫酸盐的沉淀
↓→++
-4224CaSO Ca
SO 2.1.2控制条件
加水比例：铬渣:水＝1:1.5 铬渣细度： 200目以上 酸 度：pH 5.5-6.5
酸化时间：15 min
还原时间：30 min
熟化时间：12 h
解毒后Cr6+浸出浓度：<1.5 mg/L
2.2湿法解毒技术流程图
（1）工程处理方案
遗留铬渣的处理方案参见图所示：
图4：遗留铬渣处理方案（2）工艺流程
解毒铬渣
铬渣料浆主物料管路
自来水、循环水及尾气等辅物料管路药剂管路
循环水池吸收液槽
气囱硫酸中转地槽
提升机
还原剂贮槽酸硫贮槽还原剂配制槽硫酸高位槽
吸收塔
球磨机
铬回收料浆贮槽球磨机风机
破碎机
旋流器
酸化还原反应槽中间熟化地槽铬回收药剂
粘度调节槽
铬回收反应槽螺旋输送机一级细料浆中转槽细料浆高位槽
压铬渣料浆压滤机铬渣滤饼化浆槽铬渣化浆液地槽六价铬清液槽压六价铬清液压滤机压氢氧化铬压滤机氢氧化铬化浆槽
压氢氧化铬压滤机铬渣处理工艺流程图
图例
2.3工艺单元设计介绍
（1）铬渣筛分破碎
将送到处置厂的铬渣通过人工分拣或机械筛选，粒径＜5cm的铬渣直接进湿式球磨机给料系统，粒径＞5cm的铬渣经鄂式破碎机破碎至＜5cm，然后再入球磨机。
（2）湿法球磨
通过物料传送带、均匀给送铬渣料，并按铬渣重量的1.5倍配送铬渣湿球磨水量。
在球磨机中利用溢流浮选的原理将铬渣粉碎至200目左右。
（3）旋流分离
将球磨粉碎后的铬渣料浆泵入旋流分离装置，进行旋流分离，粒度小于200目的铬渣料浆进入粘度调节池，粒度大于200目的铬渣返回球磨机再进行湿磨粉碎。
（4）铬资源回收
铬渣料浆经沉清后固液分离，铬渣中大部分水溶性六价铬进入液相，在酸性条件下以焦亚硫酸钠还原，纯碱中和使六价铬转化为三价铬沉淀而达到回收铬资源以减少解毒后铬渣中总铬含量的目的。
（5）酸化浸泡
于铬渣料浆中加入一定量的工艺循环水或清水调整料浆固液比，在不断搅拌下加入硫酸酸化，其PH值控制在3.5—5.5之间，以充分溶出铬渣中的酸溶性及水溶性六价铬。
（6）还原解毒
在完成酸解、水浸的铬渣料浆中加入酸性还原剂硫酸亚铁，焦亚硫酸钠，亚硫酸钠等，将铬渣料浆的六价铬彻底还原成三价铬并调节PH值使其转化为氢氧化铬而稳定固化在解毒后的铬渣中。
（7）熟化陈放
还原解毒后的铬渣料浆于熟化池中陈放8—12小时，一是增加酸化浸泡和还原解毒的效果，保证还原解毒后的铬渣符合环保标准要求；二是将液相中的三价铬充分转化为氢氧化铬沉淀而稳定固化在解毒后的铬渣中。
（8）固、液分离
熟化陈放后的铬渣料浆经检验合格后进入真空过滤机或压滤机进行固液分离，脱水后的解毒铬渣送至暂存场堆存，滤液进入工业水循环池，返回铬渣湿球磨工序循环利用。
2.4原材料、动力消耗
表2—原材料、动力消耗表
2.4铬渣解毒场投资估算
表3—投资估算
2.5铬渣解毒场成本分析
表4—成本分析表
从上表看出，药剂费占经营成本中大部分，约为86.8%。
其他部分的成本相比较较少。
三、处理效果
根据西宁市环境监测站的检测数据，处理后的铬渣浸出液中总铬和六价格，每日检测均符合达标要求。
现摘取2012年7月份的数据，如下表所示：
表5—2012.7月监测数据
根据上表可知，总铬平均值0.341〈9mg/l，六价铬平均值0.016〈3mg/l,满足规范要求。
处理后的铬渣按《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》
（GB5085.3-2007）进行浸出分析，完全符合《铬渣污染治理环境保护技术规范（暂行）》（HJ/T 301－2007）中规定的要求。