1~ GSF 5), A s、Se的形态分析研究, C r、H g 的条件 试验 研究 采 用 的 是 6 件 有效 态 标 准 样品 ( GBW 07412 07417) , 样品的基本性质见表 1。 1. 1. 2 试剂和提取方法 所有试剂均为分析纯或 分析纯以上级别, 全过程都使用二次去离子水, 所有 提取步骤都做全程空 白。七步法提 取步骤详见资 料, 四步法的提取步骤简述如下: 第一步 ( 弱酸提取 态 ) 用醋酸溶液 [ c ( HA c) = 0 11m o l/L ] 浸提; 第二 步 ( 可还原态 ) 用盐酸羟胺溶液 [ c( NH 2OH ∀ HC l) = 0 5m ol /L ]浸提; 第三步 ( 可氧化态 ) 用 l过氧化 氢消化, 醋酸铵溶液 [ c( NH4A c) = 1 0m o l/L ] 浸提; 第四步 ( 残渣态 ) 按土壤全量分析方法测定残渣中 各元素含量, 并校正为原始样品的含量。水溶态单 独称样用水浸提取。 1. 1. 3 仪器设备和测定方法 主要设备和仪器有: 250m l带盖聚乙烯离心杯、水浴恒温振荡器、瑞汀离 心机 ( RJ TDL 5型 ) 、可调式电热恒温水浴锅、电感 耦合等离子体质谱仪 ICP M S( X7) 、原子荧光光度
可氧化态
GSF - 1 5 07 19 91 0 54 0 67 4 32 5 87 1 88 0 71 2 96 0 76 * GSF - 2 1 43 7 13 0 69 2 16 0 73 20 88 1 53 0 48 3 60 1 61 * GSF - 3 2 20 1 96 0 62 0 80 1 34 3 10 0 65 2 09 0 00 0 43 * GSF - 4 1 77 1 01 0 67 0 79 1 57 21 84 5 65 1 45 4 94 3 81 * GSF - 5 19 06 1 99 1 04 0 46 5 33 12 97 0 50 1 49 1 53 4 74 *
可还原态
GSF - 1 GSF - 2 GSF - 3 GSF - 4 GSF - 5
1 73 0 35 2 49 0 54 2 25
2 72 1 70 0 45 0 97 1 61
7 20 0 60 4 63 0 34 1 30
0 52 1 24 0 84 1 41 1 75
0 77 2 79 1 96 1 73 1 39
弱酸态
GSF - 1 GSF - 2 GSF - 3 GSF - 4 GSF - 5
0 00 1 64 3 92 1 31 1 42
3 56 1 95 3 51 0 28 2 22
9 93 1 07 16 94 1 52 18 04
3 60 0 00 3 33 0 00 6 06
13 10 1 26 4 35 2 38 3 71
0引 言
土壤作为 生物可利用重金属的一个重要蓄积 库, 其所含的重金属可以通过食物链被植物、动物数 十倍地富集, 但土壤中的重金属的毒性不仅与其总 量有关, 更大程度上由其形态分布所决定。环境中 重金属的迁移性、生物有效性及生物毒性与重金属 污染物在土壤中的存在形态有关, 因此, 土壤中的重 金属形态分析已成为现代分析化学特别是环境分析 化学领域的一个热门研究方向。
究, 表明该方法具有分组合理、更 接近自然状态、操作简便易行、数据稳定可靠的特点, 可为土 壤环境中 的重金属形
态的研究及其环境危险 评价提供更精确的元素信息。
关键词: 土壤; 重金属; 形态; 形态分析
中图分类号: P 618. 3; P618. 6
文献标识码: A
文章编号: 1003- 6474( 2007) 03- 0165- 11
计 ( AFS230a, 配特制砷、锑、硒和汞高强度空心阴极 灯 ) 。 ICP M S分析的元素: Cd、C o、Cr、M n、M o、N 、i Cu、Pb、Zn; 原子荧光分析的元素: A s、H g、Se。
表 1 样品的基本性质参数
编号
土质及采样地
w (有机质 ) /% pH
G SF 1 沉积物, 太 湖
也没有一种提取方法能被国际土壤环境界学者普遍 接受。国内的研究工作大多 基于 T essier及其改进 法, 系统的研究文献不多。
多目标地球化学调查所研究的是环境问题特别 是土壤与水的环境污染及胁迫问题, 污染及胁迫的 问题具有将来性、潜在性的特点, 而导致这一危险的 可能自然因素主要有两个: 一是酸雨效应 ( ac id ifica tion effect), 亦即 pH 变化带来的影响; 二是局部环 境氧化 还原电位的变化, 亦即 Eh 变化带 来的影 响。据此认识我们认为有必要从方法学 ( m ethodo lo gy)的角度, 对重金属形态进行合理分组, 便于有效 解决形态分析的方法问题。所以我们在研究中将土 壤和沉积物中关注的重金属元素的形态分成以下几 个部分: F ract ion 1 弱酸可 溶态 ( acid extractable )、 Fraction 2 可还原态 ( reduc ible )、F raction 3 可氧 化态 ( ox id izab le)、F raction 4 残余态 ( residual)。由 于这 一 思 路 与 欧 盟 的 SM&T ( Standard, M easure m ents and T esting P rogram ) 计划中的方案 ( 称 BCR 法 ) 有着惊人的相似, 我们以 BCR 法为基础进行改 进, 对 Cu、Pb、Zn、Cd、Co、Cr、M n、M o、N 、i A s、Se、H g 等生态地球化学中重要的目标元素进行更深入的研 究, 探讨这一形态分组方案的可行性。
Pb M n M o N i
Se Zn
14 69 2 37 8 60 15 02 * * 11 11
*
16 14 11 11 15 50 * 18 12
0 00 13 92 12 87 7 84 * 0 00 3 40 * 12 61 *
12 96 7 66
收稿日期: 2007- 07 - 12; 编辑: 詹庚申 基金项目: 中国地质调查局科研项目 (编号 1212010560801- 01) 作者简介: 周康民 ( 1957 ), 男, 江苏 淮安人, 高级工 程师. 从事 测试技术研究与行政管理工作.
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江苏地质
2 007 年
1 研究内容
Cu、Pb、Zn、Cd、C r、N i 等金属元 素是我国土壤 环境质量标准中有着明确限量指标的元素, 这些元 素及其化合物是土壤中最常见的污染物质, Co、M n、 M o是生物有益元素, 它们往往与上述几种重金属共 存, 甚至是某些元素的赋存载体。关于这类物质在 不同领域的形态研究文献比比皆是, 这些研究多采 用 T essier顺序提取或连 续提取的技术手段。而从 固相介质中顺序提取出感兴趣的元素也是勘探地球 化学和环境地球化学研究中一种常用的和有效的手 段。在研 究环境 问题 上, 国外 已较 少采用 T essier ( 或其改进 ) 法, 最新研究和应用表明 BCR (或其改 进 ) 法在 实际分析中更有意义。目前, 国内形态分 析仍以 T essier( 或其改进 ) 法为主。中国地质调查 局于 2005年曾建议了一种用生态地球化学评价的 形态分析方法 ( 七步法 ) 。本研究采用改进的 BCR 方法 (四步法 ), 与建议的方法作比较进行了研究。 1. 1 试验方法 1. 1. 1 试验样品 改进 BCR 方法 ( 四步法 )与七步 法的系统比较试验样品主要为廊坊物化探所鄢明才 教授提供的用于形态分析定值用的 5件样品 ( GSF
第 3期
周康民等: 土壤中重金属形态 分析方法研究
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水溶态
表 2 改进 BCR 法 (四步法 )各元素 不同形态分析数据的相对平均偏差
As Cd Co C r Cu H g
GSF - 1 4 99 11 59 15 38 10 75 5 67 * GSF - 2 11 90 11 11 0 00 9 76 3 17 * GSF - 3 7 25 0 00 6 73 14 47 5 26 * GSF - 4 4 89 12 92 8 24 13 91 5 16 * GSF - 5 15 69 6 42 11 11 0 00 14 04 *
0 00 0 00 * 16 34 9 26
8 41 3 70 15 94 2 75 9 44
6 08 0 32 11 45 1 01 8 04
10 78 2 84 11 24 4 60 7 49
1 75 0 50 3 51 1 10 8 20
* 17 97 4 30 0 90 * 6 03 17 20 0 51 * 4 00
近年来, 有关环境中重金属形态分析的研究报 道呈上升态势。国外出版了一些有关形态分析的专 著, 研究环境介质中微量重金属的形态分配 ( 又称 地球化学相分配 ) , 目前的工作大多集中于土壤、沉 积物等方面的研究。常见土壤和沉积物中重金属形 态分析研究方法有以下几种: T essier等将沉积物或 土壤中重金属元素的形态分为可交换态、碳酸盐结 合态、铁 锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态 5种形态; Cambre ll认为土壤和沉积物中的重金属 存在 7种形态, 即水溶态、易交换态、无机化合物沉 淀态、大分子腐殖质结合态、氢氧化物沉淀吸收态或 吸附态、硫化物沉淀态和残渣态 ; Shum an将其分为 交换态、水溶态、碳酸盐结合态、松结合有机态、氧化 锰结合态、紧结合有机态、无定形氧化铁结合态和硅 酸盐矿物态 8种形态。但是这些研究用不同的提取 剂、不同的分析流程往往得到的是 操作性定义 !的 重金属元素形态, 因此结果很难进行相互比较, 目前
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G SF 2 污染土壤, 北京地区
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G SF 3 污染土壤, 武汉地区
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