第 五 章 黄酮类化合物第 一 节 概述一、黄酮类化合物生物合成的基本途径 （一）基本结构；色原酮 2-苯基色原酮 C 6-C 3-C 6二、结构分类及其结构类别间的生物合成关系 （1）根据C 3的氧化程度；黄酮木犀草素 黄苓素R 1= R 2=榕碱 H异榕碱 H 黄酮醇O O O O O 1234567812345678O O O O HO OH OH OH O O HO HO OH COOH NH 2COCoA O OH OH HO OAOHOH OH HO OCHS PAL O OOH HO R 1R2N CH 3N CH 3槲皮素（3-O-云香糖：芦丁）二氢黄酮法尔杜鹃素 苦参醇A 二氢黄酮醇水飞藓素 （2）根据B 环的连接位置； 异黄酮 大豆素 7，4ˊ-二OH葛根素 7，4ˊ-二OH ，8-O-glc 大豆苷 4ˊ-OH ，7-O-glc二氢异黄酮紫檀素R=CH 3 高丽槐素R=HO O O OHO CH 3OH OH O O Me HO MeOH O O OH HO OH O O CH 2OH OHOCH3O O OH OO O O RO O O O O OH O O HO OH OH OH OH 87654321O O高异黄酮（3）根据C 3链是否成环；若C 3为开环的，称为查尔酮，二氢查尔酮类。
查尔酮 二氢查尔酮红花苷（无色） 红花苷（黄色）醌式红花苷（红色） （4）其它； 花色素类花青素母核 R=H 矢车菊素 R=OH 飞燕草素OHO 2O +124358O HO OH OH OHOR+O O 654321OH O OH O HO HOO glc OH O O HO O O glc OH O O HO HOO glc儿茶素类 黄烷-3-醇类（-）表儿茶素 （+）儿茶素 黄烷-3，4-二醇类 R 1=OH ，R 2=H 无色矢车菊素 R 1=R 2=OH 无色飞燕草R 1=R 2=H 无色天竺葵素山酮类 异芒果素橙酮和异橙酮类紫铆花素 硫磺菊素O OH H H HO OH OH OH O OH H H HO OH OH OH O O HO HO O OH OH glcO O 1234567CH O OHO CH OH OH O O CH O OH H H HO OH OH R 1OH R 2O O 12345678OH OH HO O -2H2、双黄酮类； （1） 5ˊ，8-双芹菜素型R 1 R 2CH 3 H 银杏素H H 白果素H CH 3 异银杏素（2）苯醚型；桧黄素（3）8，8ˊ-双芹菜素型；柏黄素（3）黄酮苷类；葛根素 牡荆素O OR 1O OH OCH 3O O HO OH OR 2O O HO OH O O O HO OH OH O O O O OH HO HO OH OH OHO OglcHO OH OH O O OHHO OH glc第二节 黄酮类化合物的性质与颜色反应（二）碱性氧原子的性质四、显色反应2、NaBH 4反应2Cl -2+OOHO O+NaBH O OHHO OH O O HO OH X -++CHCHCHOHHO CHCHCH OH HO（二）金属盐试剂络合反应3、锆盐，第 三 节 黄酮类化合物的提取分离槐花米水煎煮Ca(OH)2调PH8—9， 趁热过滤 提取液℃，调PH=5 沉淀水洗，60℃干燥 粗芦丁水重结晶 芦丁纯品OH OH OO OH OH O O O OH O OH OH Zr Cl O O HO OH O OH Rh glc二、 分离实例1：从柠檬果皮中分离降压有效成份：柠檬果皮（2400g ）搅碎成匀浆，热水提取滤液浓缩至小体积，加三倍量乙醇, 静止过夜，过滤，滤液浓缩，冷冻干燥 水提取物（183g ），取179 g ，用500ml 水溶解，过滤(134.5g) （3．6g ） 溶于1500ml 水中，加220gPb(OH)(Ac) 饱和溶液 黄色铅盐沉淀加20gNaHCO 3饱和水溶， 搅拌1小时，静止，过滤 滤液6mol/L HCl 调PH5.3, n-BuOH 提取，（500ml ×5） (PH5酸水洗脱部份)（PH7水洗部份） PH9碱水洗脱部份OH OH O O N H第 四 节 黄酮类化合物的检识与结构测定（一）黄酮类化合物在甲醇溶液中的UV 光谱苯甲酰部分 黄酮（R=H ） 肉桂酰部分 带II ；220-280nm 黄酮醇（R=OH ） 带I ；300-400nm1、黄酮与黄酮醇化合物 带I （λmax HOMe ） 3,5,7-三羟基黄酮（高良姜素） 350 3,5,7，4ˊ-；四羟基黄酮（山奈酚） 367 3,5,7，3ˊ，4ˊ-五羟基黄酮 370 3,5,7，3ˊ，4ˊ，5ˊ-六羟基黄酮 374化合物 带II （λmax HOMe） 7-羟基黄酮 250 5-羟基黄酮 252 5-羟基黄酮及5，7-二羟基黄酮 262 5,6，7-三羟基黄酮 274 5,7，8-三羟基黄酮 281 。
++O O R O O-R O O -R Al +3OHO HO RO O Al +3O O R HO O O O Al +3AlCl O OR HO HO OH三、 1H-NMR 光谱在黄酮类化合物结构测定中的 （一）A 环质子，常见有下列几种情况。
1、 5，7-二OH 取代；2、 7-OH 黄酮类（四）Ｂ环质子。
常见有下列情况：1、 4ˊ-氧取代2、 3ˊ，ˊ4ˊ-二氧取代3、 3ˊ，4ˊ，5ˊ-三氧取代：（三） C 环质子1、 黄酮类，2、 异黄酮类3、二氢黄酮4、二氢黄酮醇O OHO 856OR OR OR OR OR OR O O H O O H 8O O OH HO 65、查尔酮和橙酮（四）糖上质子1、端基质子；黄酮苷类糖上端基质子信号化合物 糖上H-1"黄酮醇3-O-葡萄糖苷 5.7-6.0黄酮类7-O-葡萄糖苷黄酮类4ˊ-O-葡萄糖苷 4.8-5.2黄酮类5-O-葡萄糖苷 黄酮类6-O-葡萄糖苷黄酮醇3-O-鼠李糖苷 5.0-5.1二氢黄酮醇3-O-葡萄糖苷 4.1-4.3二氢黄酮醇3-O-鼠李糖苷 4.0-4.2化合物 H-1" （δppm ） H-6"ˊ(δppm) 芦丁糖基(glc6-1Rh) 4.2-4.4, d,J=2Hz 0.7-10( 重峰) 新橙皮糖基(glc2-1Rh) 4.9-5.0,d,J=2Hz 1.1-1.3,d四、 13C-NMR 在黄酮类结构测定中的应用（一） 骨架类型的判断13异橙酮类 黄酮，黄酮醇 二氢黄酮，二氢黄酮醇 C-3 查尔酮，二氢查尔酮 122 .1-122.3(s) C-2 =CH-(ββ 二氢黄酮醇（d ）O O OH O(d) 黄酮醇（S）黄酮（S）二氢异黄酮（t）查尔酮 C-α橙酮（S） C-3信号二氢黄酮（d） 116.6-128.1(d)异黄酮（d）104.7—黄酮醇异黄酮 =CH-橙酮二氢黄酮醇（二）取代图式的确定1、取代基的影响X Zi Zo Zm ZpOH 26.6 -12.8 1.6 -7.1OCH3 31.4 -14.4 1.0 -7.8黄酮芫花素槲皮素芹菜素五、质谱在黄酮类化合物结构测定中的应用（一）EIMS1、RDA裂解（途径I）126.3126.3131.8156.3118.1133.7125.2124.0178.4107.6163.2OO56.0165.698.2157.7105.0182.3103.4121.61128.8116.3161.8116.3128.8164.6161.892.9OOCH3O OHOH120.1160.993.5164.089.3156.2135.8103.2175.9115.7147.7145.1115.2122.1146.9OOOHHOHOOHOH121.3128.4116.0161.1116.0128.4163.798.1151.0103.7181.8102.8164.1161.594.0OOHO OHOHÒÒÒò++++++BCHCOC O1、黄酮类基本裂解：化合物 A 1+ B 1+黄酮 120 1025，7-二羟基黄酮 152 1025，7，4ˊ-三羟基 152 1185，7-二羟基，4ˊ-甲氧基黄酮（刺槐素） 152 132O C OH +A A 1+H B 1+B C HC ÒÒÒò+B 2+B O 2- 28+CO ªM-1+M +Ò.+B 2+++B A O 47+O O OCH 3OCH 3OH CH 3O O O OCH 3OCH 3OH CH 3O A O HO CH O O HO +¡ªCO 28 +- A 1A +C O3、 黄酮醇类：裂解以途径II 为主。
1+H][B 2+] [M +]（R=CH3或H ） [M-17]+ （R=H ）[M-31]+ （R=CH 3）六、 其它（×）OH COCH 3HO OH +COOH HO OH COCH 3A B A B HO OH COOH CH 3COOH A B +++M-43O OH HO O O O OH +O O O O O OH OR B A C O 2C O七、黄酮类化合物在结构研究中的注意事项（一）第五节 结构研究实例一、苦参醇A 的结构研究苦参醇A ：浅黄色结晶，mp:172-174℃，[α]-115.6°（C=0.40,MeOH ），盐酸镁粉反应阳性，——黄酮类化合物。
1、MS:M +:408,结合元素分析，得分子式：C 25H 28O 5，2、IR ：3600，3200（-OH ），1640（共轭羰基），1605（苯环）3、UV ：295，340，加NaOAc 带Ⅱ向红移了39mm ，可说明该化合物是7-位有游离酚羟基的二氢黄酮（醇），4、1H-NMR ：2.64—3.18 (5H,m), 5.00 (1H,br,t,J=7.0Hz),1.48 (3H,s),1.56(3H,s),1.66(3H,s),4.60(1H,br,s),12.56(1H,s,5-OH),6.92—7.61(4H,m,芳香质子)，5.74(1H,dd,J=12.0,4.5Hz,2-H), 3.20 (1H, dd , J=16.0,12.0Hz,3-Ha), 2.88(1H,dd,J=16.0,4.5Hz,3-Hb),得该化合物为5，7-位有游离酚-OH 的二氢黄酮，5、质谱：m/z ：120（A +），说明B 环上只有一个酚-OH 取代，而lavandulyl 应在A 环上。