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XRF在考古中应用现状和展望
在恒定的自然环境中,实物自身的变化如果是有规律的, 也可以作为时代的标尺。例如骨骼中的铀(U)含量是随时间的增 长而增加,用X射线荧光测定骸骨中的含铀量,就可以确定其 时代。 用X射线荧光分析技术来确定文物的成分,根据文物的成
分来断代,此工作比较艰巨,需要建立各类文物的数据库,要
测试大量样品,获得大量的数据。有了数据库,被测物的测试 数据与数据库中的数据对照,就可断代了。例如,在西伯利亚
X 射线荧光光谱分析 在考古中应用现状和展望
X射线: 1 8 9 5年德国物理学家伦琴(Roentgen) 发现。 X射线透视学 X射线衍射学 X射线光谱学
二十世纪六十年代发展起来的光电子能谱 学也是与X射线学有关的一门研究物质结构的 学科。
前
言
自1948年第一台用X光管的商品型X射线荧光光谱 仪问世以来,X射线荧光光谱分析技术发展迅速,现 已成为国际标准(ISO)分析方法之一。它具有制样简 单、可测元素范围广、分析速度快、测试准确可靠、 同时可测多个元素,并且不破坏样品,检出限可达 10-6等优点,目前已广泛地应用于各个领域。在工业 上使用它进行生产的自动化控制和产品质量检测。国 内外已经利用它作了许多考古研究。由于它是非破坏 性分析,分析成本又低,特别受到考古工作者的青睐。
康熙青花瓷胎含Al2O3量最高,已达26%~29%的数量,
Al2O3的引入主要靠高岭土的掺入量,估算高岭土配入瓷石中的
量要在40%以上。所以其需要的烧成温度高,要在1300~ 1320℃的温度下才能烧成比较好的质量。雍正和乾隆青花瓷胎
的Al2O3含量在24%左右,估计其胎中配入高岭土的量在30%左
右。其最佳烧成温度在1280C左右。胎中含Fe203量在三朝青花 中都小于1%,所以瓷器的白度还是比较高的。
TiO2:0.07% ~0.43%;MnO:0.02% ~0.10%。
从洪武到万历之间,胎中Al2O3含量有一个由低到高而后又 回落到较低的变化情况,如洪武青花瓷胎中含Al2O3为18%~19 %,其含量尚低于元代的若干青花瓷胎。到永乐时期,青花瓷胎 的Al2O3含量已增到19%~20%之间。宣德时期,一部分与永乐 接近,一部分瓷胎Al2O3含量在20%以上。成化时期,青花瓷胎 的Al2O3含量最高,多数在22%左右。嘉靖和万历时期的青花瓷 胎又回落到了洪武时期的水平,其Al2O3含量在18%~20%之间。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
龙虎对峙镜(高圆浮雕) ,背径 84mm,有一细裂纹,东汉至六朝
例2:陶瓷也是一样,如景德镇的瓷器,瓷胎的主要成 分在各朝代是区别的,唐代SiO2的含量在75%以上, Al2O3的含量在20%以下;宋元明,SiO2的含量在70% 以上,Al2O3的含量在20%左右;清代,SiO2小于70%, Al2O3大于20%。 青花缠枝牡丹罐 清 顺治
活用具。铜镜又是精美的工艺品。它制作精良,形态美观,图纹华丽,铭 文丰富,是我国古代文化遗产中的瑰宝。四千年前我国就出现铜镜。
铜镜汉代普遍使用高锡含铅 的青铜镜,唐代在青铜镜中 大量加入铅,宋代青铜镜中 含铅量极高,达30%以上, 并开始加入锌,元以后大量 使用白铜镜,明中期后使用 黄铜镜,通过X射线荧光分 析就可以推断它们的年代。
康熙、雍正和乾隆三朝青花瓷的胎的分析结果:
SiO2:65.76%~70.38%;Al2O3:22.97% ~28.57%;CaO:0.36%~0.74%; MgO:0.11% ~0.20%;K2O:3.04% ~3.49%;Na2O:0.69% ~1.87%; TiO2:0.05% ~0.31%;Fe2O3:0.81% ~0.84%;MnO:<0.1%。
例3:古画,古代用的颜料与现代的是不一样的,美国 曾对迭戈在1658年画的奥地利的玛丽安娜皇后的油画进 行鉴定,用X射线荧光分析了画中的白色颜料,用的是 铅白和石膏,证明此画是真的,因为1870年以后油画的 白色颜料只用钛白了。 最后的晚餐
2,文物的断代:
同一类型的古物,各朝代在制作工艺和配料上是不一样 的。反映到成分上是有区别的。可以利用X射线荧光分析进行 文物的断代。 例1:铜镜 就是古代用铜做的镜子。在古代,铜镜是人们不可缺少的生
例1:安徽东至发现的南宋关子钞 版,当时有人认为是铁的,经X射 线荧光分析是铅的。
例2:汉代白金三品:
《史记。平准书》:“又 造银锡为白金,以为天用 莫如龙,地用莫如马,人 用莫如龟,故白金三品。 千家驹 郭彦岗《中国货币 发展简史和表解》:“公 元前119年,(武帝元狩四 年)行用白金三品。1,上 品圆形龙币,值钱三千 (名白撰,其文龙)。2, 中品方形马币,值钱五百 (其文马)。3,下品椭形 龟币,值钱三百(其文龟) 元鼎二年废。白金三品为 银锡合金,无纯度比例, 是中国用银币之始。
温睿等人用同步辐射X射线荧光光谱分析了明朝景德镇官 窑青花瓷釉的成分,从青花图纹中的Fe/Mn、K/Ca、Ti/Zn值来 判断明朝各代青花瓷器。
明代各时期青花样品浅色区域Fe/Mn条形图
注:hw洪武yi永乐xd宣德zt正统 ch成化 hz弘治 zd正德 jj嘉靖 wl万历
明早期青花瓷白釉区域K/Ti、Ca/K散点图
有人认为是银的, 有人认为是锡铅合金, 有人还从合金的组成上 推断是锡,经X射线荧 光分析,结果是铅的。
例3:蚁鼻钱,是先秦 楚国的货币,又叫鬼脸 钱,由于是春秋、战国 时期的,很多考古学家 理所当就地认为是青铜 器,经X射线荧光分析, 虽然也是铜锡铅合金, 但有的含铅量达 70~80%,有的含锡量 达68%,含铜量超过50 %的,17个样品中只有 3枚,这说明蚁鼻钱的 配料没有统一的规定, 将它归纳到青铜类显然 是不妥的。
南宋低岭头青瓷、传统越瓷和汝瓷胎主要成分聚类分析图
从聚类图中也可以明显看出,低岭头与传统越瓷的胎聚 为一大类,而汝瓷胎单独聚为另一类,这也可以说明南宋低岭 头青瓷是用当地瓷石作胎料。
南宋低岭头青瓷、传统越瓷和汝瓷釉 主要成分聚类分析图
从聚类图上可以清楚看出, 二十一样品分为两大类,所有 的寺龙口窑传统越窑风格青瓷 聚为一大类;除DL7外所有的南 宋低岭头窑青瓷和汝瓷聚为另 一大类。需要说明的是DL7,低 岭头窑遗址分上下两层位,下 层出土的是传统越窑风格粗精 两类瓷器,上层出土的除与汝 瓷相似的南宋青瓷外也有传统 越窑风格的瓷器 。而DL7外表 上与低岭头窑中传统越窑风格 的青瓷相似,现与寺龙口窑青 瓷聚在一起,它应属于传统越 窑风格的青瓷。在聚类图上,低 岭头窑青瓷与汝瓷是聚在一起, 说明低岭头窑青瓷片的釉更趋 向汝瓷釉。
考古学是一门“研究人类过去的物质文化”的 科学,是“研究如何发现和获取古代人类遗留的实 物遗存,以及如何通过这些实物来了解人类社会历 史的学科”。研究的对象是人类过去遗留下来的、 存在于空间的一切东西,即所谓“遗存”(包括遗 址和遗物),研究的目的是人类的历史。考古学是 以过去的人物、事物、实物为研究对象,通过研究 来认识人类的出现、生存、活动的规律,从而系统 地描述出人类社会发展的进程。研究的范围:时间 上,地球上人类的产生到现在;空间上,地球上人 类曾经居住或活动过的地方。
和阿拉斯加之间的圣罗伦司岛上曾发现了青铜盔甲,经X射线
荧光分析,其成分与十九世纪船上用的青铜器一致,说明其是 相当晚的东西,经判断是与爱斯基摩人通商的船只带到岛上的。
3,文物产地及其矿料来源分析:
时空框架的建立是考古学的基础,断代测年是为 古代遗存提供时间标尺,文物产地及其矿料来源是为 古代遗存提供空间坐标。文物的成分与其制作时间、 地点存在着一定的关系。文物通过X射线荧光分析可 知其成分,经聚类分析和其他方法的旁证,可确定其 产地及其矿料来源。这可为研究先民迁移路线和各种 文化之间的关系,提供有意义的信息。
18X49厘米 估价:RMB60000一65000 釉面青白厚亮,胎 体厚重,青花色泽浓艳; 纹饰以缠枝牡丹纹为主 ,绘满器物,为典型顺 治时期的粗犷作风。
明青花瓷胎的分析结果:
SiO2:73%~76%范围内变动;CaO:0.11%~0.75%; MgO:0.16% ~0.30%; Fe2O3:0.57 %~1.24%;
例1:德国的拉德肯(Rathgen)实验室用X射线荧光光 谱分析了尼罗河流域的古陶器,发现一般低质产品各 地都有出产,而高质量产品,则来自于位于尼罗河中 部地底比斯几个中心产地。 例2:朱守梅等人用X射线荧光光谱分析了一批南宋低 岭头越窑青瓷的胎和釉的成分,并与北宋汝瓷和寺龙 口传统越窑瓷的数据比较。结果表明南宋低岭头窑所 烧的青瓷器的胎是用当地南方瓷石作原料的,为就地 取材;而釉的成份与汝瓷釉相近,是借用了北方汝瓷 釉的配方。因而烧制出与传统越窑风格相去甚远、而 与汝瓷外观颇似的低岭头窑仿汝瓷类型的产品。这说 明南宋低岭头窑在汝瓷技术南传过程中很可能起了承 前启后的作用。
二是鉴定真伪,真的与假的,虽然再外表上一样,但在成分上 存在着区别。 例1:汝官瓷与仿汝瓷,虽然现代仿汝瓷可以以假乱真,但成分上 又区别,X射线荧光光谱图是不一样的,仿汝者1的仿汝瓷含锌量高, 仿汝者2的仿汝瓷含锶量高,用古代的成分含量现代人是烧不出来 的。
仿汝者1
仿汝者2
例2:银元,真的是银,假的是白铜。古代的金、银器与现 代的也不一样,古代的内杂质较多,现代的较纯。
到二十世纪中期出现了一个新的考古学派,形成 了一门新的学科,那就是“科技考古学”。科技考古 学就是:利用自然科学和考古学的理论、方法和手段, 分析研究古代实物遗存,获取丰富的“潜”信息,以 探索人与自然的关系以及古代人类社会历史的科学。 科技考古学就是用现代的科学技术方法来研究考古学 的问题。这样将研究的对象带进了实验室,出现了 Archaeometry(考古测定)一词。实验室考古就是用仪 器和设备对遗存进行分析,获得充分客观的数据和资 料,并以此为依据,结合考古学背景,作出分析和判 断,来认识过去的人类社会发展。
例3:毛振伟等人用X射线荧光光谱分析了距今7000~9000年