I.聚三氟氯乙烯1.聚三氟氯乙烯结构聚三氟氯乙烯（PCTFE）是三氟氯乙烯单体CF2CFCL均聚而成的结晶型高聚物，从X射线测得它是无规立构型，分子式。

PCTFE在高温下可溶于1,1,3-三氟五氯丙烷及2,5-二氯三氟甲苯等，制成稀溶液后通过渗透压法测试分子量，它的2,5-二氯三氟甲苯溶液的特性粘度与重均分子量的关系式为：实际应用的PCTFE得数均分子量在之间。

PCTFE 为六方晶系的球晶结构，球晶由片状晶集成，在一个重复的螺旋结构内含14个单体。

PCTFE的结晶度可通过相对密度、比热容、红外光吸收光谱等方法测得。

如30℃下它完全结晶体的相对密度为2.183，完全非晶体的相对密度2.072，因此结晶度为，d是30℃时PCTFE的实测相对密度。

或者从红外光谱中求得结晶体在445cm-1处的吸光度和非晶体在760cm-1的吸光度，求得式中，R=D445/D760，D445为445 cm-1处的吸光度；D760为760 cm-1处的吸光度。

2.聚三氟氯乙烯性能PCTFE的性能见表3-37表3-37 PCTFE性能PCTFE 超过300℃开始热降解。

它在N 2中的分子量降低比空气明显，因它在空气中会生成，而在N 2中生成的是，在300N 2中的热分解物有及，而在O 2中无此生成物。

PCTFE 在230℃下的熔融黏度为左右，它的熔融黏度和分子量之间有下列关系式。

式中，η为黏度，pas；Mr为分子量；R为理想气体常数；T为绝对湿度，K。

由此可知PCTFE的熔融黏度与其分子量的3.5次方成正比。

PCTFE的流动活化能为62.8kJ/mol。

常温下PCTFE的机械强度大于PTFE，压缩强度大而蠕变量小，但他的力学性能受温度、结晶度、分子量的影响比较明显，如在160℃~180℃下处理，让它慢慢结晶后就会催化。

PCTFE分子中因有极性，因此相对介电常数和介电损耗因子都比PTFE大。

PCTFE的耐药性比PTFE差，受熔融碱金属、傅气。

高温高压下的氨气及氟气的侵蚀。

PCTFE在高温下的2,5-二氯三氟甲苯等有机溶剂中膨胀甚至溶解。

PCTFE耐紫外线，经受射线辐照后的机械强度的下降比PTFE缓慢。

PCTFE具有塑料中最小的水蒸气透过率，对大多数气体的透过率也很小，见表3-38表3-38 PCTFE 透气率PCTFE的拉伸强度与温度的关系如图3-79所示，不同的拉伸强度下PCTFE的拉伸强度与温度的关系如图3-80所示。

PCTFE的伸长率与温度的关系如图3-81所示，不同拉伸速率下的PCTFE的伸长率与温度的关系如图3-82所示。

II.乙烯-三氟氯乙烯共聚物1.乙烯-三氟氯乙烯共聚物结构乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）是乙烯（E）和CTFE交替排列的共聚物，它也含有少量的第三单体，目前是改善它的耐应力开裂性。

ECTFE的分子式。

ECTFE与PE和PCTFE 的红外光谱图如图3-83所示。

在单体E和CTFE 质量比为48:52的组成中，生成交替排列共聚物部分的摩尔分数为80％，乙烯-乙烯键接的摩尔分数为8％，CTFE-CTFE键接的摩尔分数为12％。

以2,5-二氯三氟甲苯作溶剂的ECTFE 溶液按渗透压法测得的分子量为105~5×105。

ECTFE结晶呈六方晶希，一个晶格内各含3个乙烯和三氟氯乙烯分子。

加入少量第三单体的ECTFE的结晶度为23，ECTFE 的分子结构示意如图3-84所示。

ECTFE的熔点达238℃左右，这是分子链中H、F原子的偶极子相互之故。

第三单体的引入对ECTFE的分子和凝聚态结构有一定影响。

Allied-Signal公司研究人员等采用全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯和4-全氟丁烯与ECTFE共聚，得到第三单体摩尔分数对交替链段摩尔分数和结晶度的影响如图3-85所示；六氟异丁烯含量对ECTFE片晶间平均距离、结晶度、结晶尺寸和熔点的影响见表3-39表3-39 HFIB含量对PCTFE片晶间平均距离（L）、结晶度、结晶尺寸和熔点的影响2.乙烯-三氟氯乙烯的共聚物性能2.1热学性能ECTFE在空气中连续可使用的耐热温度（拉伸强度降低50％时的温度）和时间分别为180℃、1.25年；175℃、2年；170℃、4.5年；165℃、10年。

ECTFE的主要用途之一为电线包覆层，其在150℃和175℃下经过1000h的热老化试验时的拉伸强度和伸长率没有明显变化。

ECTFE的耐热性见表3-40.表3-40 ECTFE的耐热性ECTFE的催化温度为-76℃,40℃和120℃时的比热容分别为0.84J/(g·℃)和1.26J/(g·℃)；热导率为0.154~0.16W/(m·K) (40℃~150℃),线膨胀系数为2.2力学性能ECTFE具有良好的力学性能，它的硬度、模量、冲击强度与PVDF及PCTFE相仿，拉伸蠕变特性优于FEP，具体见表3-41表3-41 ECTFE的力学性能2.3电性能ECTFE的介电常数在较宽的温度和频率下稳定于2.5，但接电损耗因子随频率的变化有较大的变化，见表3-42表3-42 ECTFE 的电学性能2.4辐射、燃烧性能ECTFE耐辐射性优异，在射线照射下仍保持较高强度。

ECTFE的燃烧速度慢，发烟量少，所以可用做200线规对通信Plenum电缆的包覆材料（Plenum电缆是指不用金属管保护的，可直接在天花板或活动地板的开放空间布线的电缆）。

ECTFE的燃烧性能见表3-43表3-43 ECTFE与ETFE、FEP的燃烧性能比较2.5耐化学药品性ECTFE耐室温下的酸、碱、有机剂及卤代烃，受金属钠和钙的侵蚀。

120℃下的无机酸、有机溶剂、卤代烃、醛、酮、酯能溶胀膨润ECTFE，见表3-44表3-44 ECTFE与PVDF的长期耐药性比较ECTFE是氟塑料中透气性较小的材料，可用作化工设备的防腐衬里和涂层，厚1mm 的ECTFE片材于60、压差0.18Mpa及90％湿度下的水蒸气透过率为0.017g/(m2·h)，吸水率<0.1%。

ECTFE 的临界表面张力为32mN/m ，对水的接触角99°，在氟塑料中是容易被润湿的材料。

2.6 耐碱性ECTFE 耐候性良好，它的加速气候老化性能见表3-45III. 聚偏氟乙烯1.聚偏氟乙烯结构1.1 分子链结构聚偏氟乙烯（PVDF ）的分子式为，分子链除了正常的头-尾结合外，还有5%~10%非正常的头-头结合和尾-尾结合。

非正常结合的数量与聚合条件，特别是聚合温度有关，随着聚合温度的升高，非正常结合的数量增加，如聚合温度为30℃时，头-尾结合含量占90%，而若在80℃下聚合，则头-尾结合含量为85%，当聚合温度超过80℃时，头-尾结合含量降低更明显。

所以，合成PVDF 的聚合温度不宜过高。

1.2 平均分子量及分子量分布PVDF可溶于酮胺内酯类高极性溶剂，采用凝胶渗透法（GPC）可测其平均分子量，也可把PVDF溶于二甲基乙酰胺于37℃下用乌氏粘度计测其特性黏度，按：计算黏均分子量PVDF平均分子量及其分布与聚合方法、聚合温度、引发剂浓度、链转移剂品种和浓度有关。

张大华对乳液聚合PVDF树脂的分子量及其分布进行了研究，发现随着聚合温度（75℃~85℃）和反应体系压力（2.0~3.5Mpa）增加，PVDF的平均分子量增加；随着引发剂和乳化剂浓度增加，PVDF的平均分子量降低；在未添加链转移剂的情况下，PVDF的分子量大，溶体流动速率小，加工困难，通过添加链转移剂，可降低PVDF的分子量，提高加工性能。

商品PVDF的平均分子量多在5.8×104~1.1×105之间。

采用悬浮聚合和乳液聚合得到的PVDF的分子量分布往往存在较大差异，悬浮聚合的得到的PVDF树脂的接近2.0，而乳液聚合法得到的PVDF的可高达10以上，分子量分布更宽。

1.3凝聚态结构PVDF为半结晶型聚合物，根据结晶条件的不同，PVDF可以形成α、β、γ型结晶。

α晶型为单斜晶系，晶胞参数为a=0.496nm,b=0.964nm,c=0.462nm。

α晶型的构型为TGTG,并且由于晶型连偶极子极性相反，所以不显极性。

β晶型为正交晶系，晶胞参数为a=0.858nm,b=0.491nm,c=0.256nm。

β晶型构型为全反式TTT，晶胞中含有极性的锯齿链，所以β晶型显极性，是型PVDF显示较强的电性能原因所致。

γ晶型晶胞结构尚有争议，Hasegaw等用非取向的PVDF一确定晶型结构，发现γ晶型链的构型与β晶型几乎一致，为全反式结构，γ晶型的晶胞为单斜，晶胞参数为a=0.866nm,b=0.493nm,c=0.258nm,晶面夹角为97°.PVDF形成何种晶型与聚合物结构和结晶条件有关。

对于PVDF大分子链。

头-头键一般与尾-尾键相连，所以链缺陷单元由HHTT序列构成，缺陷单元一般不会超过整个链结构单元的3.5%~6%（摩尔分数，下同）。

当缺陷单元在11%以下时，利于α晶型的生长，而超过11%时，则利于β晶型的生长。

当HHTT占11.4%~13.1%时，PVDF中α和β晶型同时存在，HHTT超过15.5%时，只有β晶型。

VDF与其他单体共聚也会改变其形成晶型的特性，如VDF-TFE共聚物中TFE含量超过7%，VDF共聚物就会形成β晶型。

在一定温度下宜适当或较大的降温速率熔融冷却可以得到α晶型的PVDF。

在与环己酮、二甲基甲酰胺、氯苯溶液中结晶也得到α晶型的PVDF。

结晶温度的高低直接影响结晶速度和球晶的尺寸。

在120℃~160℃结晶，随着结晶温度的升高，球晶数量减少，球晶尺寸增大，球晶的生长速率增加，而成核速率相应减少。

当温度从160℃升到170℃球晶数量逐渐变少，以致几乎为零，但当结晶温度大于170℃时，又出现γ晶型的球晶。

将α晶型的PVDF拉伸，产生晶型的转变，可以得到β晶型的PVDF，这种转变很大程度上收机械形变的影响。

由于其晶胞中含有反式链，显示出较强的压电性和较高的力学性能，所以β晶型的PVDF被广泛运用于传感器和控制机构。

β晶型的PVDF还可以通过附生结晶、溶液结晶、高压熔融结晶得到。

γ晶型一般产生高温结晶，Lovinger等在200~220℃的高温范围将PVDF/二甲基甲酰胺熔融30min，在160~165℃范围对PVDF进行重结晶，得到γ晶型的PVDF。

在不同环境压力下对β晶型的PVDF进行热处理也能产生γ晶型。

PVDF与DMSO、DMF形成的溶液，在高温熔融结晶，也发现γ晶型。

2.聚偏氟乙烯性能2.1物性特征PVDF分子链中C-F键的键距很小，为0.1317nm，键能486kJ/mol，这与一般氟树脂相同，因此有优良的耐热、耐药品性，而且它的熔融温度与热分解温度的差较大，故有良好的加工性能，适用于多种成型方法加工。