第四章 物质结构基础
Chapter 4 Basic Structures of Matter
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物质世界多姿多彩
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物质是如何构成的？
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微观结构决定宏观性质
物质结构问题，包括： 原子结构 分子结构—化学键
晶体结构
本章逐一讨论之。
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物质结构的第一方面问题：
近代原子结构理论基础
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1905年Einstein已经证明：光具有波-粒二象性。
例如光子，光在传 播时表现为波，而在 与其他物质作用时表 现为粒子。这就是光 的波-粒二象性。
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1924年，年仅25岁法国青年博士L.de Broglie提出：不仅光子具有波-粒二象性 ，电子也有。电子的波动性和粒子性由普 朗克常数联系起来：
波尔N.Bohr第一次将量子理论引入了原子体系
根据N.Bohr理论，（氢原子）核
外电子的运动轨道：
定态轨道半径
r = n2ao
（ao=52.9pm）
定态轨道电子能量
E -2.1810-18 J n2
可见，核外电子的能
核
能
级
量是不连续的——能级
量子轨道
电子
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当电子在两个轨道间跃迁时，电子吸收或释放 的能量对应的电磁波（谱线）便也是不连续的。于 是便产生了线状光谱。
n=1时， l=0.
n=2时， l=0，1. n=3时， l=0，1, 2 n=4时， l=0，1, 2，3
轨道名称：1s
轨道名称：2s，2p 轨道名称：3s，3p，3d 轨道名称：4s，4p，4d, 4f
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3.磁量子数m
原子轨道或电子云在空间的伸展方向:
m = 0，±1，±2，±3 …… ±l
h m
他的关于电子运动的波性的 设想一开始并未引起关注，爱因 斯坦给予了较高评价。
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这是因为人们无法想象：公认的实物粒子（电子） 怎么可能具有波性？
德布罗依提出：人们对于电子的认识，只看到了 它的粒子性而忽略了它的波性。他认为电子也具有 波-粒二象性。他预言：实验科学家将会证实电子 的波性。
取值受角量子数的影响
l=0， m=0
s轨道为球形，只有一个取向
l=1， m=0， ±1 代表 pz，px，py 3个轨道
l=3， m=0， ±1， ±2
代表d亚层有5 个轨道取向： dz, dxz, dyz, dxy, dx2-y2
n l m 的组合确定了一个原子轨道（ψ n .l ） 北.m方工业大学机电学院
1. 用波函数表示，如：
100 2. 用量子数表示
1
-r
• e a0
a
3 0
量子数的组合确定ψn .l .m，因此可用简单的n、 l、m表示ψn .l .m相应的意义。为此，我们先了解量子
数的取值和意义：
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⑴ 量子数的取值和符号
1.主量子数n
电子离核的平均距离，电子的能量。
n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 …… 对应：K, L, M, N, O, P ……
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1926年，E.Schrödinger提出了描写电子运动的 波动方程：
2
x2
2
y 2
2
z 2
8h22m（E -V）
0
解此方程可得：
①系统的能量E ； 电子
核
波
②波函数ψ。
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解此方程时自然引入三个量子数：n、l、m。 只有它们经过合理组合,ψn .l .m才有合理解。
量子力学证明：|Ψ|2可以表示电子在空 间某处出现的概率密度。若用小黑点的疏密表 示|Ψ|2值的大小，电子云就是|Ψ|2的图象。
4.自旋量子数ms 电子的自旋状态: 表示:顺、逆时针自旋。+ 1 ， - 1
22
↑↑自旋平行，↑↓自旋非平行
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用图形来表示—电子轨道和电子云
2
x2
2
y 2
2
z 2
8h22m（E -V）
0
为做图方便，对波函数做如下处理：
ψ(xyz)—ψ(rθφ)—R(r)Y(θφ)
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跃激迁发
能 量
辐射 核
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2 电子波的统计性
统计性—— 无限数目电子——少量次行为 的结果 有限数目电子——大量次行为
实验依据：电子衍射环纹
e
所以，电子波（物质波）是统计波。
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电子云的概念也体现了电子运动的统计性:
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3 核外电子的波粒二象性
实验依据：电子衍射——环纹图
电子枪
金属片
屏幕
得到了明暗相间的同心圆图案，这就是著名 的电子衍射环纹。
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根据德布洛依关系式： h m
可以计算出此环对应的波长（或频率）几 乎与X-光一样。
例如：一个电子 m =9.11×10-31kg
则可算得：
υ=106 m.s-1 λ=727pm
这个数值恰好符合x-光的波长范围。
1927年美国的C. Davisson L.Germar通过衍射实验证实了电子 确实具有波性。
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实验表明：电子的波长与x-射线的相当。后来， 人们又得到了质子、分子的衍射环纹。于是，德 布罗依因其理论于1929年获诺贝尔奖。
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4.1 原子结构与周期律
“原子结构”的问题，实质是原子核外电 子的运动状态是什么样的？
• n越大，电子离核平均距离越远，能量越高。
• 对于单电子原子或离子而言，其能量E仅和主
量子数n有关。
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2、角量子数l
原子轨道的形状，表示电子所在的电子亚层, 在多电子原子中影响能量
l = 0, 1, 2, 3, 4 ……（n-1） 对应：s, p, d, f, g ……电子亚层
近代结构理论认为，核外电子的运动 具有三大特征：
1. 量子化特征； 2. 波-粒二象性； 3.ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ统计性。
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1. 核外电子的量子化特征 实验依据：线状光谱——氢原子光谱
11
ν= 3.29×1015(
n12
-
n
2 2
)s-1
其中n（量子数）为正整数，且 n <n 1 2 。 北方工业大学机电学院
ψ(1.0.0) =ψ1.0.0 =ψ1s 称1s轨道; ψ(2.0.0) =ψ2.0.0 =ψ2s 称2s轨道; ψ(2.1.0) =ψ2.1.0 =ψ2p 称2p轨道;
ψ是描述电子运动状态的数学函数式，称
波函数或原子轨道，如基态氢的波函数：
100
1
-r
• e a0
a
3 0
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核外电子运动状态的描述