甲酸甲酯合成研究进展调研报告上海华谊集团技术研究院2013年12月编制：张怡，张新平，祝然审核：唐勇审定：张春雷目录1、概述 (4)2、市场情况 (4)2.1 用途 (4)2.2甲酸甲酯市场分析 (4)3、合成方法比较 (7)3.1甲酸酯化法 (7)3.2甲醇羰基化法 (8)3.3甲醇脱氢法 (9)3.4甲醇氧化法 (10)3.5合成气直接合成法 (10)4、不同工艺路线经济性分析 (11)5、总结 (14)6、参考文献 (14)1、概述甲酸甲酯是一种用途广泛的低沸点溶剂，可直接用作杀虫剂、杀菌剂和用于处理谷物、水果、干果、烟草的熏蒸剂。

常用作医学、农药和有机合成的中间体，醋酸纤维素的溶剂。

由于甲酸甲酯有很高的反应活性，由它出发，可制得50多个产物，故被称为万能中间体。

目前MF主要用于水解制甲酸和胺解制取甲酰胺、一甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、甲酰吗啉等酰胺类产品，用于乙酸纤维的溶剂，分析试剂等。

近年来甲酸甲酯作为碳一化学的中间体和无毒羰基化试剂，引起各方面关注，对甲酸甲酯的应用研究非常活跃。

2、市场情况2.1 用途从甲酸甲酯出发，可以制备甲酸、乙酸、乙二醇、碳酸二甲酯、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯及甲酰化剂(如Ｎ-甲酰吗啉、Ｎ-甲基甲酰胺、Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺)等一系列下游产品，而且这些产品的制备条件均较温和，可根据市场的需求，灵活调节下游产品的品种和产量。

在农业中，甲酸甲酯可用作杀虫剂、杀菌剂、谷类作物熏蒸剂、烟草处理剂、果品干燥剂等。

20世纪90年代以来,又发现可用甲酸甲酯代替较昂贵的甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油的高辛烷值添加剂。

甲酸甲酯的应用前景不可估量。

产品市场需求：2007年我国的甲酸甲酯的消费结构如下：合成革占32%，农药占25%，医药占24%，丙烯腈占11%, 其它占8%。

2.2甲酸甲酯市场分析2.2.1国外产能情况国外甲醇羰基化制MF已工业化多年，生产工艺主要有SD-Bethlehem工艺、Leonard工艺、BASF工艺。

80年代初，由MF水解制甲酸的技术也开发成功，并在多个国家相继建成2万~10万吨/年MF水解制甲酸工业化装置。

如Leonard 公司与芬兰Kemira Chemical Oy公司合作，在芬兰建成了4.8万吨/年MF水解制甲酸装置。

前苏联1989年在乌克兰建成甲醇羰基化合成MF，MF水解制甲酸的4万吨/年装置。

其MF水解工艺特点：在80℃和0.6Mp下经酸性阳离子交换树脂使MF部分水解，水解生成的甲酸再自动催化MF水解。

甲醇脱氢法工艺最早由日本MGC公司开发成功，并于1988年由该公司在其新泻工厂投产一套2万吨/年MF生产装置，其中1万吨/年MF用来生产DMF。

日本三井石油化工公司、美国空气产品公司也是两大甲醇脱氢制MF科研与生产公司。

下表给出的是台湾省化学信息服务公司2007年对主要甲酸生产厂商基本情况统计。

根据甲酸产品甲酸甲酯法的产能情况48.3万/年，可估计出世界甲酸甲酯产能至少为56.8万吨。

（按照2万吨甲酸甲酯生产1.7万吨甲酸计算）表1 甲酸主要生产厂商1).甲醇和甲酸直接酯化法装置：我国MF生产始于70年代，当时两家生产厂东北第六制药厂、广东江门农药厂）均采用落后的直接酯化法生产工艺，其后又建了几套酯化法装置，其中有些装置目前仍在生产。

2).甲醇羰基化装置：目前已有两套大型化装置，一套是阿斯德化工有限公司（原山东淝城化肥厂）与美国AAT公司合作，引进国外技术，于1996年投产的1.5万吨/年甲酸、1.78万吨/年MF装置(单耗1.19t/t)；另一套是济南石化二厂采用国内技术1997年建成投产的2万吨/年甲酸装置，生产出合格产品和中间产物MF。

济南石化二厂300吨/年MF工业性试验装置已运转数年，取得了丰富的工程数据。

水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心、山东省化工规划设计院合作开发了1000吨/年甲醇羰基化制MF柔性试验装置，1997年建成并生产出合格产品。

3).甲醇催化脱氢制MF装置：原化工部西南化工研究院对甲醇催化脱氢生产MF 工艺进行了开发，1990年9月首次在江苏武进化工厂实现工业化生产，并建成2000吨/年工业装置，MF主要用来生产DMF。

到目前为止，利用该项技术，国内共建了6套（黑龙江牡丹江化工五厂、连云港曙光化工厂、河北乐亭化工厂、广东开平氮肥厂、辽宁大洼化工总厂等）2000吨/年的MF工业生产装置。

表2国内甲酸甲酯生产装置2.2.3需求分析甲酸甲酯主要的用途之一就是生产甲酸。

由于甲酸对环境影响不大，使用过程中它可以分解成二氧化碳和水，不产生污染，随着环保要求的提高，其在制革和印染等行业中的应用市场前景看好。

甲酸是我国传统的出口产品之一，从2004年起我国成为了甲酸净出口国，而近几年我国的甲酸出口量成倍增长，2008年达到创纪录的8.3万吨。

预计全球甲酸的需求量正以每年2%～3%的速度增长，其中欧洲用作饲料添加剂的需求量很大，年均增长率将达到8%～10%。

主要原因是从2006年起，欧盟全面禁用非处方饲料抗生素。

此外，亚太地区需求增速将达到4.6%/年，非洲和中东地区需求将以3.5%/年继续增长，美洲地区增速预计为3%/年，日本增速为1.9%/年。

专家预计亚洲地区的甲酸应用前景非常广阔，目前，该地区的甲酸主要用作天然橡胶的凝聚剂，未来亚洲的饲料市场将有很大的增长势头。

随着我国畜牧业的大力发展，甲酸作为青贮饲料及农作物的贮藏剂、防霉剂将有较大的潜在市场。

随着国内对环保的高度重视，甲酸在制革和印染等行业中的应用市场前景较好。

而且从甲酸甲酯出发，可以制备甲酸、乙酸、乙二醇、碳酸二甲酯、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯及甲酰化剂(如Ｎ-甲酰吗啉、Ｎ-甲基甲酰胺、Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺)等一系列下游产品，可根据市场需求，灵活调节下游产品的品种和产量。

3、合成方法比较到目前为止，其合成工艺主要有5种：甲醇、CO2和H2合成法; 甲酸酯化法；甲醇羰基化法；甲醇脱氢法；甲醇氧化法；合成气直接合成法。

方法1是CO2化学研究的新成果，随着环保要求的提高，为了减少CO2对大气的污染，CO2的利用在国内外广受关注, 但根据目前的研究资料，MF产率较低，而且因为CO2的性质非常稳定、不易活化, 制备有效转化CO2的催化剂比较困难，尚不能保证经济上的可行性, 距工业化比较远。

因此主要介绍后面5种方法。

3.1甲酸酯化法反应式如下：HCOOH+ CH3OH HCOOCH3+ H2O这是工业上最早采用的生产方法，工艺落后,设备腐蚀严重，生产成本高，每生产1tMF约消耗甲酸1t，甲醇0.65t。

该法在国外已被淘汰,但国内个别生产N , N-二甲基甲酰胺( DMF)的小厂仍在采用[1]。

3.2甲醇羰基化法甲醇羰基化制MF通常由甲醇和CO在甲醇钠或甲醇钾(溶解在甲醇中)存在下，于78~800C、4MPa条件下均相进行，其反应式如下：CH3OH+ CO HCOOCH3甲醇羰基化法生产1tMF消耗0.6tCH3OH，562m3CO(STP)。

产品成本比甲酸酯化法低约60%。

1925年，德国BASF公司获得甲醇羰基化高压合成MF的第一个专利。

BASF 公司，催化剂在反应介质中的浓度为2%，当用99%CO时，甲醇的单程转化率为30%，一氧化碳为95%，在温度800C，压力为4.5MPa时，甲酸甲酯时空产率为800g/L.h[2]。

1978 年, UCB 公司改进为中压操作技术。

20世纪80年代初，美国Leonard Process公司、美国SD-Bethlehem 钢铁公司、德国BASF公司、日本三菱瓦斯化学公司(MGC)等对甲醇羰基化制MF技术进行了研究改进，并实现了工业化。

现行的工艺是与MF水解制甲酸配套进行的，在多个国家相继建成了20~100kt/a的工业化甲酸装置。

[1]国内目前已有两套大型装置。

一套是阿斯德化工有限公司(原山东淝城化肥厂)与美国AAT公司合作，引进国外技术，于1996年投产的。

另一套是1997年山东省规划设计院采用国内技术为济南石油化工二厂设计安装的2万t/a甲酸装置[3]。

甲醇羰基化法单耗如下表所示[4]。

表3甲醇羰基化法单耗3.3甲醇脱氢法方程式如下：2CH3OH HCOOCH3+H2+52.49KJ甲醇脱氢法有甲醇气相催化脱氢、甲醇液相脱氢法二种方法，国内主要研究前一方法。

甲醇脱氢法生产MF与甲醇羰基化法相比，优点是原料单一、设备投资低、工艺流程短、操作方便、无腐蚀、无三废产生、能副产氢气，一直是个很活跃的研究领域，适合小规模生产[5]。

3.3.1甲醇气相脱氢法甲醇气相催化脱氢制MF，早在20世纪20年代就由联碳公司提出，之后许多专利相继公布。

1988年，日本三菱瓦斯化学公司（MGC）首次在世界上实现该技术的工业化，建成了20kt/a工业装置。

该公司研制出了良好的Cu基催化剂，其组成为Cu：Zr：Zn：Al= 1：0.3：0.3：0.1，反应温度2500C，常压，甲醇单程转化率为58.5%，MF选择性达到90%，收率达50%，时空收率为3 kg/( L.h) [6]. 我国的西南化工研究院对甲醇脱氢工艺进行了开发研究，已于1990年9月在江苏武进化肥厂建成投产2kt/a工业化装置。

催化剂为Cu-Zn-Cr系，甲醇单程转化率40%, MF选择性达到80%~85%。

以上采用的都是共沉淀型的Cu系催化剂[1]。

西南院甲醇脱氢装置运行费用估算见下表[7]原料及公用工程消耗（以吨97%甲酸甲酯产品计）甲醇99.5% 1.35吨/吨脱盐水0.35MPa 1.00吨/吨冷却水0.35MPa 500 吨/吨电380V/220V 400Kwh/吨蒸汽0.35MPa 4.4 吨/吨仪表空气0.60MPa 150 m3/吨煤0.52 吨/吨回收副产尾气（H2～85%）800～1000 Nm3/吨3.3.2甲醇液相脱氢法1995年，美国专利报道了一种甲醇液相催化脱氢生产MF的新工艺。

该工艺的特点是在液相反应系统中催化脱氢，保持反应压力恒定，并连续通入一种气体或混合气体，使反应生成的MF与H2一起连续排出系统，这样有利于反应向生成MF的方向移动，可打破反应平衡的制约，有更高的MF产率，具有工业实际意义。

该专利报道, 使用Ranny Cu为催化剂，通入N2保持反应压力约5MPa，反应温度1960C，甲醇转化率为83.3%，MF选择性92.5%。

与气相法相比，液相法避免了甲醇的气化，降低了能耗。

且不受平衡制约, 有更高的产率。

另外使出口气体中的部分甲醇蒸气冷凝, 并回流至反应器液相中, 能得到富含MF 而不是甲醇的反应气体。

3.4甲醇氧化法2CH3OH + O2 HCOOCH3+ 2H2O1968年，日本东京大学学者报道了用金属钯催化剂液相选择性氧化合成MF 的研究结果。