综合实践论文题目：石墨烯改性研究进展班级：高分子112姓名：陈阳建指导老师：祖立武日期：2014年6月20日石墨烯改性研究进展陈阳建齐齐哈尔大学材料学院，黑龙江齐齐哈尔10221摘要: 结合当前国内外石墨烯改性的研究进展，分别从表面改性和电子性能改性两个方面介绍了石墨烯的改性方法。

其中，石墨烯表面改性包括共价键功能化和非共价键功能化；石墨烯电子性能改性包括掺杂和离子轰击。

讨论了各种改性方法的优缺点，并在原有改性方法的基础上，展望了未来石墨烯改性的发展方向。

关键词: 石墨烯；改性；综述；共价键功能化；非共价键功能化；掺杂；离子轰击Research progress in the modification of grapheneChen yangjianMaterials Science,Qiqihar University ,Qiqihar in Heilongjiang 10221 Abstract: Based on the research progress of modification of graphene material at hom e and abroad, the methods of modification of graphene are introduced from the surface modification and the electronic properties modification, respectively. The methods of surface modification contain the covalent functionalization and non-covalent functio nalization; the methods of electronic properties modification contain doping and ion b ombardment. Finally, the advantages and disadvantages of various modification meth ods are discussed, and the further development of modification of graphene is pointed out on the basis of original modification methods.Key words: graphene; modification; review; covalent functionalization; non-covalent functionalization; doping; ion bombardment石墨烯是碳原子在二维空间紧密排列成的苯环状结构材料，它是继零维足球烯(fullerene)、一维碳纳米管(carbon nanotube)及三维石墨(graphite)和金刚石(diamond)外一种新的碳的同素异形体。

其包裹起来可形成零维足球烯，卷起来可形成一维碳纳米管，堆叠则可形成三维石墨。

2004年，英国曼切斯特大学的Novoselov等[1]首次使用机械剥离的方法成功制备了由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的二维单层石墨烯晶体，其是目前世界上发现的最薄的材料。

石墨烯具有特殊的结构和奇异的物理性质，其结构中每个碳原子有4个价电子，其中的3个电子（2s电子、2px电子及2py电子）形成平面的sp2杂化轨道，通过σ键连接相邻3个碳原子构成六边形平面结构；剩余一个电子位于法线方向的pz 轨道上，并与相邻原子构成π带，π带对石墨烯的导电性质起着决定性的作用。

其独特的晶体结构及电子结构，使石墨烯具有优异的电学、磁学、热学及力学性能，在高性能纳米电子器件、复合材料[2-3]、场发射材料[4]、传感器[5]、透明电极[6-8]及能量存储[9]等领域具有巨大的应用潜力。

为了更好地利用石墨烯的这些特性，使其获得更加广泛的应用，首先需要提高其加工性能，如溶解性和在基体中的分散性；其次需要有方向地改变、控制及调节其结构和电子性能。

1 表面改性在石墨烯的应用过程中存在着一个问题，即在石墨烯的分散过程中，由于完整结构的石墨烯由含稳定键的苯六元环组成，化学稳定性高，表面呈惰性状态，与其他介质相互作用较弱，且石墨烯各片层间存在很强的分子间作用力，导致片层极易堆叠在一起而难以分散开来，很难溶解于溶剂中，更难与其他有机或无机材料均匀地复合。

这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难，因而改善石墨烯分散性及其与各种溶剂和材料的相容性成为扩展石墨烯应用领域亟待解决的问题。

解决上述问题的一种有效方法是对其进行表面功能化。

石墨烯表面功能化是在非完美石墨烯表面的缺陷处，通过共价键、非共价键连接而引入特定的官能团，使石墨烯表面某些性质发生改变。

该方法能达到的效果有：改善石墨烯的分散性；提高材料的表面活性；赋予其新的物理、化学特性；改善石墨烯与其他物资的相容性。

目前，石墨烯表面功能化的研究处于发展阶段，从功能化方法来看，主要分为两种：（1）共价键功能化；（2）非共价键功能化。

功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的重要手段，下面将具体介绍上述两种功能化方法的国内外研究进展。

1.1 共价键功能化由于石墨烯的边缘部位和缺陷处具有较高的反应活性，在这些部位通过共价键连接一些适宜的基团是一种有效的表面功能化方法，即共价键功能化。

制备过程中通过化学氧化方法对石墨烯进行酸化处理得到氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)，石墨烯氧化物中含有大量羧基、羟基和环氧基等活性基团，因而可以利用这些基团与其他分子之间的化学反应对石墨烯表面进行共价键功能化[10-11]。

时镜镜等[12]采用Hummers法对天然石墨进行氧化处理获得氧化石墨烯，而后通过γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)与氧化石墨烯反应制备功能化氧化石墨烯，最后在水合肼的作用下获得了功能化石墨烯。

该过程中γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷上的硅氧烷与氧化石墨烯上的羟基发生反应，经水合肼还原后，功能化石墨烯混乱度增加，使得功能化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺/水中呈高度剥离的状态。

未经烘干的功能化石墨烯在超声振荡条件下，能稳定分散在体积比为9:1的乙醇/水、丙酮/水或N,N-二甲基甲酰胺/水的混合溶液中。

李宁等[13]以六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)为偶联剂，与氧化石墨烯中的羧基或羟基反应，形成酰胺键或氨基甲酸酯键活化GO，然后与乳化剂TWEEN 80(聚氧乙烯去水山梨醇单油酸酯)中的羟基反应，将双亲性TWEEN分子偶联于GO表面，获得了双亲性GO。

所得到的双亲性GO在水、氯仿和乙烷等溶剂中均可稳定分散，即石墨烯的分散性得到改善。

石墨烯的共价键功能化大大改善了其加工性能，并赋予其一些新的优异性能。

然而，对石墨烯的共价键功能化也存在较为明显的缺点：进行共价键修饰的同时会破坏石墨烯的本征结构，并改变其特有的性质。

1.2 非共价键功能化除共价键功能化外，还可通过非共价键连接方法对石墨烯表面进行功能化，即可用π-π相互作用、离子键以及氢键等超分子作用使石墨烯表面得到修饰，从而提高石墨烯的分散性。

由于石墨烯本身具有高度共轭体系，其易于与同样具有π-π键的共轭结构或者含有芳香结构的小分子和聚合物发生较强的π-π相互作用[14]。

王平华等[15]首先合成了含有6个羟基的三亚苯衍生物，然后通过氧化还原引发体系合成了星型聚丙烯腈聚合物，最后在星型聚丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺溶液（DMF）用水合肼还原氧化石墨烯得到均匀稳定的溶液，并且放置很长时间无沉淀，通过对产物进行红外光谱、核磁共振谱、凝胶渗透射谱、扫描电镜表征分析发现三亚苯结构和石墨烯之间是通过π-π键相互作用，成功地对石墨烯实现了功能化。

Yang等[16]通过离子交换将咪唑中的乙烯基苄基交换到石墨烯的边缘部位，然后与甲基丙烯酸甲酯聚合得到石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。

该方法是使石墨烯平面带电荷，通过增加其亲水性而使其具有良好的分散性。

且功能化石墨烯的引入，提高了复合材料的储能模量、玻璃化转变温度和电导率。

氢键是一种较强的非共价键，由于氧化石墨烯表面带有羧基、羟基及氨基等基团，这些基团易于与其他物质产生的氢键相互作用，故可以利用氢键来对石墨烯氧化物进行功能化。

李晓等[17]采用改性Hummers法制备了氧化石墨烯，利用简单的超声振荡方法将盐酸阿霉素负载在氧化石墨烯上，通过红外光谱、紫外光谱分析发现盐酸阿霉素与氧化石墨之间的作用为氢键反应。

2 电子性能改性为了更好地将石墨烯这种具有优良物理性能的材料利用到半导体电子器件领域，需要对其电子结构进行适当的控制以调节其电子性能。

目前，可通过掺杂和离子轰击方法来改变石墨烯的电子性能。

2.1 掺杂众所周知，掺杂可完全改变半导体的基本特性，并有效控制半导体纳米晶体的光、电、磁学特性，直接促使高效率新型光电子器件的实现，为纳米晶体的广泛应用提供了巨大空间。

该方法也可用来扩展石墨烯在光电子器件领域的应用，大量研究表明石墨烯掺杂是调控石墨烯电学与光学性能的一种有效手段。

Wei等[18]采用化学气相沉积(CVD)方法成功制备了氮掺杂石墨烯，对该氮掺杂石墨烯的电学性能进行检测后发现其具有n型半导体的特征。

Li等[19]将氧化石墨烯在通有NH3的气氛中进行低温热处理，获得含氮量为5%（质量分数）的n型氮掺杂石墨烯，对该产物进行X射线光电子能谱分析（XPS）发现氧化石墨烯与NH3之间的反应很大程度上是由氧化石墨烯中的含氧基团如羧基、羟基及其他基团决定的。

氮掺杂石墨烯能有效地改变石墨烯的能带结构，便于开发新型石墨烯电子器件。

Chen等[20]采用四氟四氰代二甲基苯醌(F4-TCNQ)对外延生长的石墨烯进行表面修饰，通过同步高分辨光电子发射光谱分析发现：从石墨烯上转移的电子被F4-TCNQ吸收，得到了p型掺杂的石墨烯。

对石墨烯的掺杂功能化研究并不局限于实验方面，在理论研究方面也很多报道。

Santos等[21]用密度泛函理论计算研究了Ni取代(掺杂)石墨烯后材料的磁学性能，发现掺杂后石墨烯的磁学性能发生了明显变化。

Zhou等[22]在密度泛函理论的基础上，用Si选择性地取代石墨烯中的C，并分别计算了未取代与不同取代量时石墨烯的带隙值，分析发现取代后石墨烯的带隙发生了变化，即C—Si键的存在使得石墨烯能带结构中价带顶与导带底之间的间隙增大（由于石墨烯中Si原子的存在影响了其电子运输性质），并且其带隙值随着取代浓度的增加（C—Si键数目增加）而增大。

2.2 离子轰击另一种改变石墨烯电子性能的方法是离子轰击，即赋予离子一定的初始能量，使其轰击石墨烯靶材。