量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法，研究化学问题的一门基础科学。

1、量子化学的发展史1927年海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并且利用相当近似的计算方法，算出其结合能。

由此，使人们认识到可以用量子力学原理讨论分子结构问题，从而逐渐形成了量子化学这一分支学科。

量子化学的发展历史可分两个阶段：第一个阶段是1927年到20世纪50年代末，为创建时期。

其主要标志是三种化学键理论的建立和发展，分子间相互作用的量子化学研究。

在三种化学键理论中，价键理论是由鲍林在海特勒和伦敦的氢分子结构工作的基础上发展而成，其图象与经典原子价理论接近，为化学家所普遍接受。

分子轨道理论是在1928年由马利肯>等首先提出，1931年休克尔提出的简单分子轨道理论，对早期处理共轭分子体系起重要作用。

分子轨道理论>计算较简便，又得到光电子能谱实验的支持，使它在化学键理论中占主导地位。

配位场理论由贝特<等在1929年提出，最先用于讨论过渡金属离子在晶体场中的能级分裂，后来又与分子轨道理论结合，发展成为现代的配位场理论。

第二个阶段是20世纪60年代以后。

主要标志是量子化学计算方法的研究，其中严格计算的从头算方法、半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现，扩大了量子化学的应用范围，提高了计算精度。

1928～1930年，许莱拉斯计算氦原子，1933年詹姆斯和库利奇计算氢分子，得到了接近实验值的结果。

70年代又对它们进行更精确的计算，得到了与实验值几乎完全相同的结果。

计算量子化学的发展，使定量的计算扩大到原子数较多的分子，并加速了量子化学向其他学科的渗透。

2、量子化学的研究应用和前景量子化学的研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能，及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。

量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。

应用研究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化学现象。

量子化学的研究结果在其他化学分支学科的直接应用，导致了量子化学对这些学科的渗透，并建立了一些边缘学科，主要有量子有机化学、量子无机化学、量子生物和药物化学、表面吸附和催化中的量子理论、分子间相互作用的量子化学理论和分子反应动力学的量子理论等。

三种化学键理论建立较早，至今仍在不断发展、丰富和提高，它与结构化学和合成化学的发展紧密相联、互相促进。

合成化学的研究提供了新型化合物的类型，丰富了化学键理论的内容；同时，化学键理论也指导和预言一些可能的新化合物的合成；结构化学的测定则是理论和实验联系的桥梁。

其它化学许多分支学科也已使用量子化学的概念、方法和结论。

例如分子轨道的概念已得到普遍应用。

绝对反应速率理论和分子轨道对称守恒原理，都是量子化学应用到化学反应动力学所取得的成就。

今后，量子化学在其他化学分支学科的研究方面将发挥更大的作用，如催化与表面化学、原子簇化学、分子动态学、生物与药物大分子化学等方面。

量子化学的发展量子化学是用量子力学的原理, 通过求解“波动方程”,得到原子及分子中电子运动、核运动以及它们的相互作用的微观图象, 用以阐明各种谱图( 光谱、波谱及电子能谱即ESCA 等) ,总结基元反应的规律, 预测分子的稳定性和反应活性的一门学科。

由于分子包含多个核和电子, 要精确求解其波动方程是不大可能的。

为了使问题简化的第一个办法是把电子运动和核运动分开, 可将核看作固定不动, 着重研究电子运动, 即波恩—奥本海末Bor n- Oppenheimer 近似, 然后采用“轨道近似”方法, 把多电子问题化简为求解一个或一组近似的单电子波动方程。

这种方法最初仅用于原子物理, 五十年代初才提出了分子的“自洽场( SCF) 方程”,发展至今已成为量子化学中的一种系统理论, 称为分子轨道理论。

根据计算方法的近似水平的不同, 分子轨道理论有几种形式。

最早期提出的简单分子轨道理论是起源于双原子分子带状光谱的早期研究工作, 它已广泛地用来讨论原子结构的许多方面和各种分子性质。

如电偶矩、吸收光谱、电磁共振和核磁共振等, 其中开创的工作是由洪特缪立根, 里那一琼斯和斯莱脱等人进行的。

后来休克尔( E·H ckel) 提出了一个简化的近似计算法称为HMO 法, 它主要运用于电子体系即平面的共轭分子体系, 这种方法的基本假定是认为键与键电子是相互独立的, 即键电子是在键所形成的分子骨架中运动的。

在计算处理中把一些积分值定为零, 把另一些积分值都定作相等, 这样就可使计算大大简化。

HMO 法的主要价值在于: 它可以方便地用来按定性甚至半定量的方式概括化学现象。

因此就有可能按照这个方法发展为一个有机化学的普遍理论, 它代表早期分子轨道法处理的一项重要进展。

但是随着多原子分子中原子数目的增多, 计算工作量不断增大, 所以如何简化计算法一直是HMO 法应用及推广的一个问题。

当然, 对于个别类型分子有人提出过一般化的计算公式, 但直到最近, 对HMO 法中分子轨道系数及能量的计算, 缺乏统一的处理方法, 没有普遍的可用的计算公式。

近年来我国量子化学家唐敖庆——江元生发展的分子图形理论可认为是对HMO 法的又一个重要进展。

当然对于一些精确的工作, 仅用HMO 法是不够的, 那就必须采用一些更为精密的近似方法。

更精确的计算是求解“自洽场”方程。

当采用“原子轨道线性组合( LCAO) ”方法时,遇到的麻烦是多中心积分的计算, 这种积分的数目与电子数的四次方成比例。

一个由二十个原子组成的分子就可能包含一百个电子, 所需计算的积分数是一亿个, 这么大的计算量, 只有用大型电子计算机来完成。

六十年代这种“从头计算( abinit io) ”方法只用来讨论一些小分子, 而到七十年代初已用来计算一些由数十个原子组成包含几百个电子的分子。

LCAO 从头计算法所费的计算时间较长, 但它可给出能级, 总能量、几何构型及电子密度较为协调的计算结果和实验结果比较符合。

另外一种介乎“从头算起”法和半经验法之间的方法叫做X 方法, 是对“自洽场”方程中的交换势能作某种近似而得来的。

和原始的自洽场方程相比, X 方法在物理上具有一些优点, 如满足维利定理, 费米统计等; 在数学上则需计算多中心积分, 因此计算时间大大缩短, ( 仅为LCA O 从头计算方法所需时间的百分之一) , 就目前计算总能量和平衡构型法均不如LCAO从头计算法好。

对一些小分子和共轭分子尤为显著。

但对立体构型的对称分子, 电离能的计算值和实验值比较一致, 能级次序和电荷分布也较合理, 是研究某些复杂体系中电子运动的有力工具。

除上述两种方法以外, 还有半经验的计算方法, 它的基础是全部或部分省略多中心积分的计算, 并用参数比的方法估算其它积分以协调计算结果。

七十年代以来, 波普耳等人还发展了各种大分子的计算方法。

十九世纪末, 当运用经典力学来解释与原子或分子有关的实验事实时, 有三类实验无法得到圆满的结论, 这些实验就是黑体辐射, 光电效应及原子光谱。

为了解决这些问题, 普朗克提出了量子论, 爱因斯坦提出了光子学说, 玻尔提出的三个假定, 为量子理论的建设奠定了基础。

从量子力学的实验基础出发, 建立了量子力学中的最基本的方程式——薛定谔方程H= E, 它使我们了解到量子力学的建立线索和轮廓, 量子力学也和其它许多学科一样, 它包含若干基本假定, 从这些基本假定出发, 可推导出一些重要结论, 根据这些结论可解释和预测很多实验事实。

假定Ⅰ: 对于一个量子力学体系, 假设它们可用波函数!( q1⋯qn , t ) 或 ( p1⋯pn , t ) 来描述, 此波函数应该具有单值, 连续可微和有限的性质。

若用此!或来描述体系时, 则!!* dq1 ⋯dqn 表示这个体系在时间t 时, 出现在q 空间的微体积元dt= dq1⋯dqn 内〔即坐标在q1 和q1+ dq1 , q2 和q2+ dq2⋯qn 和qn+ dqn 的小范围内〕的概率, 而 * dp1⋯dpn 则表示这个体系在时间t 时出现在P空间的微体积元dt′=dp1⋯dpn 内〔即动量在P1 和p1+ dp1 , p2 和p2+ dp2⋯pn 和dpn+ pn 的小范围内〕的概率。

假定Ⅱ: 若!1, !2⋯!n 是某一量子体系的可能态, 那么它们的线性组合!= ΣnCn!n 也是此体系的可能态, 其中Cn 是常数。

假定Ⅲ: 对子一个量子体系的每个可观测的力学量都对应着一个线性的厄米算符。

从这些算符可计算力学量的平均值。

假定Ⅳ: 当对量子体系的某一力学量进行测量时, 每次可得一数值∀, 则此∀与该力学量的算符F, 和测量时体系的波函数!之间存在着下列关系: F!= ∀!, 即入是F 的本征值, !是F 的本征函数。

在量子力学的基本假定中, 我们得知相应于力学量的算符都是线性厄米算符, 从厄米算符的一些性质可推出它的本征值和本征函数的一些重要性质:厄米算符的本征值是实数, 厄米算符的本征函数有正交归一性。

力学量取各个本征值的概率: 当用F 的本征函数把!展成级数时, 各项系数的模数平方就是在测量力学量F 时, 得到∀1 , ∀2⋯等各个本征值的概率。

力学量可以同时测量的条件: 如果两个算符有公共本征函数的话, 则这两个算符是可对易的。

上述结论的逆定理也同样成立, 如果两个算符是可对易的, 那么它们就有公共的本征函数。

!同一厄米算符属于不同本征值的本征函数正交, 即:∫!*n ( x ) !m( x ) dx= 0( m≠n) ; 任一力学量算符的本征函数均构成一个完全集合。