量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是 寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方 法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论， 以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。应用研 究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化 学现象。
量子化学的研究结果在其他化学分支学科的直接应用，导致 了量子化学对这些学科的渗透，并建立了一些边缘学科，主要有 量子有机化学、量子无机化学、量子生物和药物化学、表面吸附 和催化中的量子理论、分子间相互作用的量子化学理论和分子反 应动力学的量子理论等。
价键理论、分子轨道理论以及配位场理论是量子化学描述分子结构的 三大基础理论。早期，由于计算手段非常有限，计算量相对较小，且较为 直观的价键理论在量子化学研究领域占据着主导地位，1950年代之后，随 着计算机的出现和飞速发展，巨量计算已经是可以轻松完成的任务，分子 轨道理论的优势在这样的背景下凸现出来，逐渐取代了价键理论的位置， 目前在化学键理论中占主导地位。
第二个阶段是20世纪60年代以后。主要标志是量子化学 计算方法的研究，其中严格计算的从头算方法、半经验计算 的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现，扩大了量子 化学的应用范围，提高了计算精度。
1928～1930年，许莱拉斯计算氦原子，1933年詹姆斯和库 利奇计算氢分子，得到了接近实验值的结果。70年代又对它们 进行更精确的计算，得到了与实验值几乎完全相同的结果。计 算量子化学的发展，使定量的计算扩大到原子数较多的分子， 并加速了量子化学向其他学科的渗透。
当近似的计算方法，算出其结合能。由此使人们认识到可以用量子力学原理 讨论分子结构问题。他们的成功标志着量子力学与化学的交叉学科——
量子化学的诞生。
量子化学的发展历史可分两个阶段：
第一个阶段是1927年到20世纪50年代末，为创建时期。 其主要标志是三种化学键理论的建立和发展。
价键理论：斯莱脱和泡令在海特勒和伦敦工作的基础上，将 “电子配对”成键概念推广于其他双原子分子中，特别是后来 原子轨道杂化概念的引进，说明了一些多原子分子的结构，从 而奠定了现代价键理论的基础。
➢分子性质
量子化学计算可以获得分子体系的电子波函数，通过这些电子波函 数可以求算偶极矩、极化率等分子性质的计算，但是由于数学方法的局 限，量子化学计算方法只能从上方逼近真实的分子体系能量，是一种 近似计算，虽然能量的计算可以获得较好的结果，但是获得的电子波 函数 质量却很差，因而分子性质计算的精度远远不及分子体系能量的 计算。另一方面改进量子化学计算方法以获得质量更好的电子波函数也 是量子化学家目前面临的挑战之一。
分子轨道理论是在1928年由慕利肯等首先提出，1931年休克尔提出 的简单分子轨道理论，对早期处理共轭分子体系起重要作用。分子轨道 理论计算较简便，又得到光电子能谱实验的支持，使它在化学键理论中 占主导地位。
配位场理论是由贝特等在1929年提出，最先用于讨论过渡金属离子 在晶体场中的能级分裂，后来又与分子轨道理论结合，发展成为现代的 配位场理论。


i
1 2
i2

a,b
ZaZb R ab

i, j
1 rij

a,i
Za

Hale Waihona Puke Ψ(e)(r,R)

U(R)Ψ
(e)(r,
R)
rai
其中，U(R)是电子运动的能量，它是核坐标R的函数。 Ψ(e)(r, R) 是
电子运动波函数，R为某一固定量值。
➢单电子近似
体系的电子运动与核运动分离后，计算电子运动的波函数就归结 为求解方程。由于在多电子体系中所有电子是相互作用的，其中任一 电子的运动依赖于其余电子的运动。Hartree建议把所有其它电子对 某一电子运动的影响代换成某种有效平均场的作用，从而每个电子可 以看成是在诸原子核及其余电子产生的有效势场中运动，这种方法称 为单电子近似。每个电子的运动状态可用单电子波函数描述。原子中 的单电子波函数称为原子轨道，分子中的单电子波函数称为分子轨道。 Hartree将多电子体系波函数写成单电子波函数乘积的形式：
二、量子化学研究内容
➢分子结构
通过计算不同分子结构的体系能量，量子化学方法可以找到分 子势能面上的最低点，从而确定分子在某一电子态的稳定构型。
➢化学反应
化学反应的过程可以看做分子体系在势能面上滑动的过程，通 过量子化学的计算，可以找到势能面上的“驻点”：处于最低点的 反应物和产物以及处于鞍点的过渡态，对比所有可能的反应途径极 其相对应的反应活化能，可以找到最有可能的反应途径。由于化学 反应的计算涉及分子体系电子态的激发、电子转移等过程，因而在 计算方法上与基态分子结构有很大不同，且是目前较有挑战性的研 究领域之一。
Za
Ψ
r, R
rai
EΨ r, R
该方程中把电子的质量视为其静止质量，这仅在非相对论条件下 成立，故称为非相对论近似。
➢Born-Oppenheimer 近似
因为原子核的质量远大于电子的质量，而电子的运动速度比原子核的 运动速度快的多，使得对原子核的每一微小运动，电子都能很快建立起适 应于原子核位置变化后的力场的新的平衡，因此可以近似认为电子是在固 定不动的核势场中运动，这种近似称为Born-Oppenheimer近似，又称为 固定核近似。光谱学实验表明，体系中原子核运动的光谱和电子运动的光 谱可以分离，所以这种近似是合理的。固定核近似下的电子运动方程为:
绪言
一、量子化学发展史
量子化学是应用量子力学基本原理研究原子、分子和晶体的电 子结构、化学键性质、分子间相互作用力、化学反应、各种光谱、 波谱和电子能谱的理论；同时也是研究无机和有机化合物、生物大 分子和各种多功能材料的结构与性质的一门学科。
1927年海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题， 说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并且利用相
三、量子化学中的三个基本近似
➢非相对论近似
电子在原子核附近运动但又不被原子核俘获，必须保持很高的运动速 度。根据相对论，此时电子的质量μ不是一个常数，而是由电子运动速度 v 、光速c 和电子静止质量μ0 决定的 ：
μ μ0
1


v c
2
非相对论近似忽略这一相对论效应，认为电子质量μ＝μ0
通常的化学反应不涉及原子核的变化，仅是核的相对位置发生 变化。因此对于有A个原子核和N个电子的分子体系，其定态 Schrödinger方程在原子单位制下可表示为：


a
1 2Ma
a2

i
1 2

2 i

a,b
ZaZb R ab

i, j
1 rij

a,i