焦耳在1843年曾做过的低压气体的自由膨胀实验，实验装置：
过程完成后温度没有变化，dT = 0
气体向真空膨胀，P外＝0 ，We＝－P外· △ V ＝0
温度没有变化，△ T = 0 ,说明膨胀过程中， 体系与环境没有交换热量Q=0， 由第一定律可知，此膨胀过程中△U=0 即 dT = 0 , dU=0 实验结论：在一定温度时气体的内能U是一定值， 而与体积无关。
（1）恒温过程（isothermal process） 体系的初始温度与终态的温度相同，
并且等于环境的温度
（2）恒压过程（isobaric process） 体系的初始压力与终态的压力相同，
并且等于环境的压力。
（3）等容过程（isochoric process） 体系的容积不发生变化，dV=0 （4）绝热过程（adiabatic process） 体系与环境间不存在热量传递。 （5）循环过程（cyclic process） 体系由某一状态出发，经过一系列的变化又回到 原来的状态。循环过程前后，所有状态函数变化 量均为 0 。
始 态 终 态
ΔZ有确定值
（2） 体系变化的始态、终态确定， 状态函数的改变量就有定值； 而与变化过程和具体途经无关无关； (3)无论经历多复杂的变化，只要系统 恢复原态，状态函数恢复原值， 对于循环过程，状态函数值变为零。
始 态
ΔZ＝0
理解: 若Z代表体系的状态函数， 则Z值只取决于体系的状态， 体系由A态，改变到B态，Z值的改变量为△Z = ZB –ZA
的认识是无止境的，所以内能绝对值不知道。
（2）内能是体系的状态函数 , 具有全微分性质
体系状态发生改变时，其内能的改变值只决定于 体系的始终态而与过程无关。
(3).内能具有能量量纲，具有加和性， 是广度性质状态函数。
§2-2 热力学第一定律
一、热力学第一定律的内容
热力学第一定律
(The First Law of Thermodynamics)的主要内容，
（6）可逆过程： 体系与环境的相互作用无限接近于 平衡条件下进行的过程
可逆过程的四个特点：
①每一步无限接近平衡 ②无限缓慢 ③可步步回复，原路返回，体系和环境可同时复原 ④效率最大 可逆过程并不存在，只是一种理论模型(如同理想气体)
2 途径
完成一个过程，可以经过不同的具体路线，具体步骤， 这些所经历的具体路线，具体步骤就叫做不同的途径， 途径就是完成一个过程的具体步骤。 例：一化学反应
第二章
热力学第一定律
热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的规律
1) 研究系统宏观性质间的关系，如P、V、T之间的关系； 2) 研究变化过程中的能量效应； 3) 研究在一定条件下，变化的方向和限度问题。
理论基础是热力学第一定律和热力学第二定律。
热力学第一定律 1850年，Joule提出，主要研究热和其他
(1)一个系统的能量由三部分组成：系统整体运动的动能ET 、
系统作为整体在外力场中的势能EV 、系统内部的能量(内能)。 热力学中研究的系统是无外力场存在(EV＝0)、相对静止 (ET＝0)的，所以只研究体系内部的能量； 简单的说内能就是体系内部的能量. 由于物质是无限可分的，人们对物质内的结构及其运动形式
就是能量守恒原理。能量可以在一物体与其他物体之 间传递，可以从一种形式转化成另一种形式，但是不 能无中生有，也不能自行消失。而不同形式的能量在 相互转化时永远是数量相当的。
热力学第一定律有如下表述方式： 1)不供给能量而连续不断对外作功或者少供能量而多做 功的第一类永动机是不可能的。 1840年，由焦耳和迈尔作了大量试验，测量了热和功 转换过程中，消耗多少功会得到多少热，证明了热和机 械功的转换具有严格的当量关系。
用数学式表达为： 对于微小变化有：
U Q W
dU Q W
热力学第一定律含义
1.说明了内能、热、功可以相互转化； 2.说明了转化时的数量关系 功和热都是能量的传递形式，不是状态函数，是过程量 一个体系从同一个始态到同一个终态，可以经历不同的途径。 Q、W数值可能不同，但代数和是相同的， Q+W＝△U，为状 态函数U的变量。 Q1+W1＝△U1 ＝△U2 = Q2+W2
4. 状态函数 热力学性质与体系的状态具有单值函数关系
(单值对应关系)，故将描述和规定系统状态的宏
观性质，称为状态函数或热力学函数。 描述系统状态的性质叫做状态函数 。
说明：状态函数的概念非常重要，热力学主要是跟状态 函数打交道，其共同特征 （1） 体系的状态一定，状态函数有确定值； 与系统达到该状态前的变化经历无关。
2. 状态
描述一个平衡态系统，必须确定它所有的性质，如：T. P. V等。 物理性质和化学性质的综合表现就称体系的状态 理解:当T、P、V等宏观性质都有确定值，体系 处于某一确定状态；体系某一个性质发生改变，那 么体系的状态也就会发生改变 反之，体系的状态发生改变，体系的某些性质一定发生了改变 体系处在一定的状态，热力学性质有确定之值， 与系统达到该状态前的变化经历无关； 状态改变，热力学性质也随之改变。
例如：如图所示，当系统分割成二个部分时， 有的性质具有加和性，有的性质不具有加和性。 显然V＝V1＋V2 H2(I) ,P1 但 P≠P1＋P2 H2 T≠T1＋T2 T1 ,V1 假想一界面 P 而有 P=P1=P2， T T=T1=T2 H (II) ,P
2
2
V
T2 ,V2
(1)广延性质
也称容量性质，其数值与物质的量成正比，如： 质量，体积，内能等。广延性质具有加和性。 (2) 强度性质
根据体系与环境的相互作用关系，可将体系分为三类： (1) 敞开体系 体系与环境间既有物质交换，又有能量交换； (2) 封闭体系 体系与环境间只有能量交换； (3) 孤立体系 体系与环境既无物质交换也无能量交换。
在本章中， 若没有作特 别的说明， 系统均是指 封闭系统。
二 、状态和状态函数
热力学平衡态
体系与环境间除热以外其它各种形式的传递的能 量，称作功(work)。 功也是一种传递的能量，与过程有关，不是体系 本身的性质。规定体系对外做功为负值，环境对体 系做功为正值。
功都可以概括为两个因子的乘积： 功的形式=强度性质×广度性质的改变量
在热力学中把功分为两大类，一是体积功，一是非体积功。 体积功:因体系体积改变，反抗环境压力而做功 非体积功(其它功):体积功以外的各种功 本章只讨论体积功
理解：

①能量交换方式有两种，一种叫热，一种叫功 ②热和功都是能量传递形式，与过程有关，不是系统本身的 性质。 ③热和功的数值大小与状态变化所经历的具体途径有关，途 径不同，功和热的数值也不同。 ④Q和W都是过程量，而不是状态函数，因此Q和W的微小 变化，不能用全微分符号d表示，只能表示为δQ 、δw。
形式能量相互转化的守恒关系。 热力学第二定律 1848年和1850年分别由开尔文和克劳修斯 建立,主要研究热和其他形式能量相互转化的方向性问题。
§2-1 热力学基本概念
一 、体系与环境
在热力学中，为了明确讨论或研究的对象，常常将 所研究的一部分物质或空间与其余的物质和空间分开， 构成体系；体系之外与体系密切相关、相互影响的其 他部分称为环境。 体系可以是实际存在的，也可以是想象的。体系与 环境间的界面可以是真实的界面，也可以是虚构的界 面。 (如选取空气中的O2 为研究系统，则它与N2及其 他气体之间就没有实际的分界面)
对于一定量的理想气体，内能可以表示为T、V 两个变量的函数
U U dU dT dV T V V T
将焦耳试验结果代入上式
dT 0, dU 0
U U dV 0 dV 0 0 V T V T
把这一原理运用到宏观的热力学体系，就形成了 热力学第一定律。
2) 隔离系统能量守恒 3)内能是系统的状态函数
热力学第一定律无法给予数学证明，
但由它导出的结论都毫无例外地与事实相符，
其正确性是不容置疑的。
二 热力学第一定律的数学表达式
根据能量守恒原理，对封闭体系任何过程中 体系的内能的增加值一定等于它吸收的热与它 所接受的功之和。
（4） 状态函数之间互为函数关系。 状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的 改变，也会引起另一个状态函数的改变 。
例如对于一定量气体，体积V、温度T、 压力P。可把T 、P 当作状态变量，V当作它们的函数，记为V=f(T,P)；也可把P当 作V、T的函数，记为P=f(T.V) ；
体系的始态、终态确定，状态函数的改变量就有定值；
Z Z Z dZ dT dV dP T P ,V V T,P P T,V
4.性质：表征系统状态的物理量，如P、V、T、粘 度、密度、焓等，称为系统的宏观性质。 系统的性质可分为两类：广度性质和强度性质。
U 0 V T
同理可得
此式说明，温度不变，改变体积，理 想气体的内能不变，即内能仅仅是温度 的函数，与体积无关。


体积功的计算
1．体积功定义式
δW= F· dL P外 AdL
P 外d ( AL)
=－P外· dV
系统反抗环境压力作功， 或环境压力对系统作功，
气体膨胀 dV >0 ，对环境作功， δW < 0 , 且dP外 > 0 ，故加“－”号
故计算体积功用 P外
2.体积功基本计算公式
3.不
途径Ⅰ
1 1 O 2 2 C O2 CO CO2 途径Ⅱ 2
四 热和功
体系从一个状态变到另一个状态，如果能量改变，根据能量 守恒定律，体系在变化过程中必然与环境发生了能量交换。能 量交换方式有两种，一种叫热，一种叫功。