二、 共轭效应(Conjugation effect)
有机分子中，π键是通过两个原子的p轨道在垂直于 它们的σ键平面方向侧向重叠形成的。
H H H H H H 乙烯 H H H 1，3-丁二烯 H
1. 定义： 具有单双（重）键交替出现的分子，称为共
轭分子。
O CH2 CH CH CH CH CH2
分子因共轭而产生的各种效应，称做共轭效应。
共轭效应会使分子的结构和性质发生变化，具体表现在：
1）单双键交替部分的键长均匀化，即C-C键键长缩短，
C=C键键长增加； 2）形成C=C键的各个碳原子趋于共平面； 3）分子体系的能量降低，趋于稳定化； 4）表现出特殊的化学反应行为。
CH2Br Br 1,4-加成 1,2-加成
第五章 有机化学中的取代基效应
通常将有机分子的反应部位称为反应中心。 将与反应部位相连接的基团称为取代基。 这些取代基对反应部位产生的影响称为取代基效应 （substituent effect）。 取代基效应主要分为两个方面：

电子效应（electronic effect），主要包括诱导效应和 共轭效应，它是通过影响分子中电子云的分布而起 作用的。 立体效应，也称为位阻效应（steric effect）。它是通 过取代基的体积大小或形态所产生的排斥或阻碍其 作用的
H + H 甲基正离子 H H H + .. H H H
乙基正离子
超共轭效应是两根化学键的电子云以一定角度部分叠加， 而不是肩并肩地进行叠加，这种轨道的重叠程度很小。 因此超共轭效应比通常的共轭效应要弱得多。
三、动态诱导极化效应
非极性分子与具有永久偶极矩的极性分子相互接近时，
会发生诱导极化，形成瞬时诱导偶极。 分子间的诱导极化产生的瞬时偶极矩，会引起原来不
H

CH2+
+
CH2
+
CH2
+
CH2


CH2
n-π共轭是指某一个带有 p 电子对（或称 n电子）的原子， 如O、N、S或卤素X，直接与简单的π体系相连结时，分子 体系中的n电子和π电子可以在p轨道与π轨道间进行离域运 动。
N .. N
.. N
-
N
+

X -
X+ -
X+
-
X+
X = 卤素、RO、R2N等
带电荷的反应中心原子的反应性的显著变化，这种作
用称为动态诱导极化效应。
O H3C H + Br Br O H3C H

Br
Br
OH + Br2 Br
OH + HBr
四、立体效应(Steric effect)
定义： 又称位阻效应。指原子（团）处于它们的范氏半 径所不许可的范围之内时产生的一种排斥作用。对反应的 平衡、速度以及产物的稳定性等均有影响。
+ Y C +I
C H I=0
Y C -I


3. 诱导效应的强弱：
-I（吸电子）效应：
(1) -F > -Cl > -Br > -I (2) -F > -OR > -NR2 -+OR2 > -+NR3 (3) -C≣CR > -CR=CR2 > -CR2-CR3 +I（给电子）效应： -C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2CH3 > -CH3
(1) 诱导效应是一种永久效应，它表示电子云的分布,
在无外电场的影响下也是存在的。 (2) 它沿碳链传递时减弱很快，一般传过2、3个碳原子 后即可忽略不计。
2. 表示：用 I 表示。并规定饱和的C-H键的I = 0。
1) 当电子云偏离C原子时，用-I 表示。
2) 当电子云偏向C原子时，用+I 表示。
CH3 CH3 H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H CH3
p-π共轭在碳正离子或自由基化学中经常出现。烯丙基 正离子和苄基正离子体系中都存在一个缺电子的p轨道与 π体系间的共轭作用，使得正电荷可以分散离域到其它 不饱和碳原子上。
. . . + . .
H C H H C C+ H H H H C+ H C C H H
. . .
H
+
.
H H


C

C C
H
+
Br2
BrH2C
Br
+
2. 特点和表示： （1）π 键电子是离域的。
（2）共轭效应的影响可沿着共轭体系传递很远，并出
现极性交替现象。
CH2 CH CH CH CH

CH
Байду номын сангаас
X
共轭效应用 C 表示，+C为给电子、-C为吸电子共轭效应。
3. 共轭体系的类型： 最常见的是 π- π 共轭 。还有： p- π共轭 n- π共轭 n- P共轭 σ-p共轭 σ- π共轭 其中，最后两者又称超共轭效应（Hyperconjugation）。

一、诱导效应(Inductive effect)
多原子分子中由于原子电负性的不同，使成键的电子
云偏向电负性较大的一方, 而这种极性共价键产生的 电场, 会引起邻近价电子的偏移。
CH3
CH2
CH2

Cl

1. 定义：这种因取代基电负性的影响，使整个分子中成 键电子云偏移的现象。 注意：
n-p共轭是指一个缺电子的p轨道与含有一对电子（n 电子）的p轨道间产生的共轭离域作用。
O H3C
CH2+ H3C
O
+
CH2 . H3C
d+ O
d+ CH2
O H3C
..
+
超共轭效应（hyperconjugation）又称 σ-π或σ-p共轭， 主要是指由一个碳氢σ成键轨道与邻近的π轨道或空p轨 道互相重叠而产生电子部分离域的一种共轭现象。