有机化学一、烯烃1、卤化氢加成 （1）CHCH 2RHXCH 3RX【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。

【机理】CH 2CH 3+CH 3CH 3X +CH 3CH 3+H +CH 2+C3X +CH 3X主次【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。

【注】碳正离子的重排 （2）CHCH 2RCH 2CH 2R BrHBrROOR【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。

【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。

【例】CH 2CH3BrCH CH 2BrC H 3CH +CH 3C H 3HBrBrCH 3CH 2CH 2BrCH CH 3C H 32、硼氢化—氧化CHCH 2R CH 2CH 2R OH1)B 2H 62)H 2O 2/OH-【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。

【机理】2CH33H323H32 CH CH2CH3HBH2CH CH=CH(CH3CH2CH2)3-H3CH2CH2C22CH3CH2B OCH2CH2CH3H3CH2CH2C2CH2CH3+O H-OHB-OC H2CH2CH3CH2CH2CH3H3CH2CH2B OC H2CH2CH3CH2CH2CH3H2CH2CH3HOO-B(OCH2CH2CH3)3 B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH3HOC H2CH2CH33+Na3BO32【例】CH31)BH32)H2O2/OH-CH3HHOH3、X2加成C CBr/CClC CBr【机理】CCC CBrBr CBr+C CBrOH2+-H+C CBrOH【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。

不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。

【特点】反式加成 4、烯烃的氧化1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。

3H 33H3稀冷KMnO 433M n O OOO H 2O 3H 33H 3 2）热浓酸性高锰酸钾氧化C C H R R 2R 1KMnO 4H +CRR 1O +R 2CO3）臭氧氧化C C H R R 2R 1CRR 1O +R 2CHO1)O 32)Zn/H 2O4）过氧酸氧化C C HR R 2R 1ROOOH21C CH R R 2R121Ag+O 25、烯烃的复分解反应CH 2RCH 2R 1+C H 2CH 2RR 1【例】OH 2CH 2C 6H 5OC 6H 5+C H 2CH 26、共轭二烯烃 1）卤化氢加成CH CH 2HXCH 3XCH 23X高温1，4加成为主低温1，2加成为主2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder ）反应【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1，4加成产物。

【例】CH 2CH 2+O O苯∆O OCH 2CH 2+苯∆C H O2C H O二、脂环烃1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。

H /Ni CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2【特点】环烷烃都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。

【注】遵循马氏规则 【例】CH3CH 2CH CH 2CH 32、环烷烃制备1）武兹（Wurtz ）反应【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。

【例】C C C 2H 5OHCC2XCH 2X 双键的保护2）卡宾①卡宾的生成A 、多卤代物的α消除X 3CH+-N aOH a,R -LiC X+X-+H YB 、由某些双键化合物的分解CO H 2C ：N 2H 2C ：Cl 2H 2C ：Cl-H 2OH2+Cl2C ++++CO 2②卡宾与烯烃的加成反应 【特点】顺式加成，构型保持 【例】Cl CH/NaOH相转移催化剂Cl ClCH 3CH 3Br CH/KOC(CH )3HOC(CH 3)33H 3③类卡宾【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是ICH 2ZnI。

C H2I 2C u(Zn)I C H 2ZnI+制备【特点】顺式加成，构型保持 【例】CH I Zn(Cu)CH 3CH 3CH I 3H 3三、炔烃1、还原成烯烃 1）、顺式加成R 2R 1R 1R2Cat=[P b/BaSO 4,P b/CaC O 3,Ni 3B...](CH 3COO)2NiNaBH 4Ni 3BH 2Cat2）、反式加成R 2R 1H 2CatR 1R 2C at=[N a/ 液氨...]2、亲电加成 1）、加X 2R 2R 1Br 22R 1Br【机理】中间体Br+R 2R 1【特点】反式加成 2）、加HXCHR2HBrC CH 3BrCH 3RR HBrR Br（一摩尔的卤化氢主要为反式加成）3）、加H 2OCHRH 2OHgSO 4/H2SO 4O CH 3RCH RO重排【机理】CH RC+Hg+RHg2+H 2OR HHg +OH 2+-H+R HHg +OH R Hg +HH +O 3R重排【特点】炔烃水合符合马式规则。

【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。

3、亲核加成 1）、CH 3CH CH+OCH 3Zn(CH 3COO)CH 2CHOCH 3OCH 3OH+CH 3COOCH3HCHO H+2维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯2）、C H CH+HCNNH 4Cl,CuCl 2aqCH 2CNN CH 3C H 3CH 3CH 3NCCNCH 2CN2CH人造羊毛3）、CH CH+C 2H 5OH碱150℃～180℃/压力CH 2C HOC 2H 5CH CH2Cu 2Cl 2NH 4Cl CH 2CH C CHC H CH3Cu 2Cl 2NH 4ClCH 2CH CHCH 2C H CH3金属羰基化合物C H CH3Ni(CN)25、端炔的鉴别C CH RCC -RAgC CH RC C -R CuCu(NH )+Ag(NH )+白色红色【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把炔化物分解。

6、炔基负离子CC -RNa+1°烷基(2)H 2OR -L(L=X,OTs)R 1:(1)OR R O(1)(2)H 2OC CR R 1CCRCH 2R 1OHCCRC R 1OH2CH CH NaNHCH C-Na+CH3CH3OH OCH C OHCH33 HPb/BaSO43CH2CH3OHAl O3C2CH2三、芳烃1、苯的亲电取代反应1）卤代+FeBr3Br+Br HBr22）硝化+NO2+H2OHNO3浓H2SO4浓3）磺化+SO3H+H2OH2SO4( 7%SO3 )SO3HH+4）傅-克（Friedel-Crafts）反应①傅-克烷基化反应+R ClAlCl3R【机理】RCl+AlCl 3AlCl 4++R CH 2+RCH 2++HR++HR+++AlCl 4+R++HClAlCl 3【注】碳正离子的重排,苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。

【例】+CH 3ClAlCl 3CH 3CH3+CH 3ClH 3CH 3AlCl 3CH 3CH 3CH3CH 2Cl 2+2AlCl3CH 1Cl 3+3AlCl3②傅-克酰基化反应+R Cl AlCl3OR+OO ORRAlCl3OR+RCOOH 【例】CH3CH2COClAlCl3CH3OZn-HgHCl浓CH3 +OOOAlCl3COOHO2、苯环上取代反应的定位效应1）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有:NR2NHR NH2OH HN C ROOR ROOR Ar X(F,Cl,Br,I)2）第二类定位基，间位定位基，常见的有：NR3NO2CF3Cl3COOH OROCN SO3H CHOCOR【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。

第二类定位基使苯环钝化。

卤素比较特殊，为弱钝化的第一类定位基。

3、苯的侧链卤代CH3FehCH 3ClCH 3+CH 2ClCH 3NBSCH 2Br【机理】自由基机理 4、苯的侧链氧化1)用高锰酸钾氧化时，产物为酸。

【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有α氢的时候，则该链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化，不论烷基侧链多长。

结果都是被氧化成苯甲酸。

CHKMnO H +COOH【例】C 3CH 3CH 3CH 3KMnO H C 3CH 3CH 3COOH2）用CrO 3+Ac 2O 为氧化剂时，产物为醛。

【例】CH 3NO 2CrO /Ac OCH(OAc)NO 2CHONO 23）用MnO 2为氧化剂时，产物为醛或酮。

CH 3MnO H 2SO 4CHOCH2CH 3MnO H 2SO 4CH 3O5、萘αβ【特点】萘的亲电取代反应，主要发生在α位，因为进攻α位，形成的共振杂化体较稳定，反应速度快。

【例】HNO 3H 2SO 4NO2Br 2CCl 4BrH2SO4SO3HSO3HCH3HNO3HOAcCH32CH3HNO3HOAcCH3NO2NO2HNO3H2SO4NO2NO2NO22+四、卤代烃1、取代反应（1）水解R XOH-R OHR X R SHSH-（2）醇解R XROR 1R 1ONaR XRSR 1R 1SNa（3）氰解RR S R1CN -C 2H 5OH（4）氨解RX RNH 2NH 3RXNH 3R 3N（5）酸解R XR1COOR R 1COO -（6）与炔钠反应R X+R 1CC-C C RR 1（7）卤素交换反应RXNaI丙酮R I2、消除反应 （1）脱卤化氢 ①β-消除CH CH 2RClHαβNaOH乙醇RCHCH 2【注】当有多种β-H 时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较少的β碳上的氢一起消除。

【例】CH 3CH 3BrKOH乙醇CH 3CH 3CH 2CH 3+81%19%CH 3CH 3BrCH 2KOH乙醇CH 3CH 3CH 2C C R1RClH Cl HKOH乙醇CCRR1②α-消除C HCl ClNaOHCCl 2（2）脱卤素C C R R1R3R2Zn,∆乙醇3R 2R R1RCH 2Br 2BrZn ∆R3、与活泼金属反应 （1）与金属镁反应RX+Mg无水乙醚RM gX（格式试剂）（2）与金属钠反应 武兹（Wurtz ）反应2RXNaRR（3）与金属锂反应RX+Li无水乙醚RLi2RLi+CuI无水乙醚R 2CuLi2+LiX+LiI【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃偶联成烷烃2R1XRR 14、还原反应RX+Zn+HClRH5、氯甲基化+CH OH+ClH ZnCl 2CH 3Cl五、醇1、卢卡斯（Lucas ）试剂无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇Lucas 试剂很快反应反应很慢反应很快立即混浊几分钟内混浊长时间不出现混浊叔醇仲醇伯醇2、把羟基变成卤基 （1）、醇与卤化磷（PX 5、PX 3）R OHPX 3RX（2）、醇与亚硫酰氯（SOCl 2）R OHRCl SOCl 23、醇的氧化（1）沙瑞特（Sarret ）试剂RHOH CrO 3(C 5H 5N)2RHO【注】沙瑞特试剂，是CrO 3和吡啶的络合物。