ｔｏ
ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐ ｈｉｇｈｌｙ ｐｒａｃｔｉｃａｂｌｅ ａｎｄ ｆｏｒ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｎｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｌｏｙｓ．Ｔｈｅ
ａｔ
ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ—ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｎｏｎ—ｃｈｒｏｍａｔｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ
ｓｔａｔｕｓ
ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ
摘要：
研究并开发实用性强、环境友好的铝及铝合金无铬钝化工艺是未来发展的趋势。综述了国内外铝及
铝合金无铬钝化体系的研究状况及其特点，为铝及铝合金无铬钝化的后续研究提供参考，并展望了未来的研
究方向。
关键词：
Ａｂｓｔｒａｃｔ：
铝；铝合金；无铬；钝化
Ｉｔ ｉｓ
ａ
ｔｅｎｄｅｎｃｙ ｏｆ
ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ
ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
参考文献
Ｌ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ
ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ
ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ
ａｎｄ ｐａｉｎｔｅｄ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ
ｓｈｅｅｔｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ ［１３］
ＤＥＣＫ Ｐ
Ａｃｔａ，１９９７，４２（６）：９６９—９７８．
Ｄ，ＭＯＯＮ Ｍ，ＳＵＪＤＡＫ Ｒ Ｊ．ｅｔ ａ１．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ
１
铝及铝合金无铬钝化
１．１钛盐钝化 钛的性质与铬的非常相似，在几乎所有的自然 环境中都不腐蚀。其极好的抗腐蚀性源于在其表面 上所形成的连续稳定、结合牢固和具有保护性能的 氧化膜层。钛的高反应活性及与氧极强的亲和力使 得其表面暴露于空气或潮湿环境中能立即形成该氧 化膜。事实上，同铬酸盐氧化一样，只要环境中存在 微量的氧或水（潮气），由于钛与氧极强的亲和力，遭 到破坏的氧化钛膜就能够立即自我修复，从而提高 耐蚀性。 钛酸盐类化学氧化膜［４咱］将来有可能替代铬酸 盐类化学氧化膜。吕勇武等［７３用钛盐作为成膜主 盐，制备的转化膜的颜色为金黄色，用扫描电镜观察 到转化膜呈针叶状结构，且具有优良的耐蚀性。郭 瑞光等凹３的研究表明：钛酸盐化学转化膜拥有许多 与铬酸盐化学转化膜相同的性质，如稳定、牢固、自 愈性良好、能够防止铝合金的腐蚀等。钛酸盐转化 膜能起到保护作用是基于它抑制了铝合金表面阳极 反应的发生和提高了点蚀电位。为了避免废水处 理，Ｄｅｃｋ等［９３介绍了非水洗钛盐处理方法，并分析
２１
ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＣｌ溶液中连续浸泡６０ ｄ仍不发生
点蚀，其耐蚀性已超过传统铬酸盐钝化处理的。陆 峰等［２４］研究的Ｃｅ或Ｌａ的醋酸盐转化膜的防蚀效 果与铬酸盐的相当。 １．５有机酸钝化 近来，有机类物质对金属的保护作用也越来越 受到人们的重视，而对金属的有机氧化研究也正日 益成为传统铬酸盐氧化膜替代技术的一个重要选 择。有机转化膜是在金属基体表面形成的难溶性配 合物薄膜，其具有耐腐蚀、抗氧化的作用。目前主要 是指含植酸、单宁酸和有机硅烷的转化膜。 胡吉明等［２５１对ＬＹ １２铝合金表面形成的 ＢＴＳＥ硅烷膜在ＮａＣｌ溶液中的性能进行了研究。 结果表明：ＢＴＳＥ膜仅对侵蚀粒子起到阻挡层的作 用。王秀华等［２６１在ＬＹ １２铝合金基体表面成功地 制备了甲基三乙氧基硅烷（ＭＴＥＯＳ）／正硅酸乙酯 （ＴＥＯＳ）杂化膜，该杂化膜具有优良的耐蚀性。苏 红来等心”研究了经不同硅烷处理的ＬＹ １２铝合金 的耐蚀性。结果显示：硅烷提高了膜与铝合金基体 的结合力及铝合金的防腐蚀性能。Ｐａｌａｎｉｖｅｌ等心８。 的研究发现：极薄的有机硅烷膜层也能提供相当甚 至优于铬酸盐氧化膜的耐蚀性。Ｍｅｔｒｏｋｅ等口到用 电化学阻抗谱与加速盐雾测试技术研究了硅烷薄膜 对２０２４一Ｔ３铝合金的缓蚀作用。结果发现：随着烷 基增多及烷基链增长，耐蚀性增强。
４５．
［１８］
林生岭，谢春生，王俊德，等．Ａ１及ＬＹ １２ＡＩ的表面处理与复 合转化膜的耐蚀性能研究［Ｊ］．腐蚀与防护，２００３，２４（４）：１４２
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［１９］ ［１］ 旷亚非，许岩，李国希．铝及其合金材料表面处理研究进展 ［Ｊ］．电镀与精饰，２０００，２２（１）：１ ［２］
ＹＵ Ｘ ６ ２０． ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｌｕｍｉｎｕｍ
万方数据
Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ＆Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ
Ｖ０１．３４ Ｎｏ．１
了这种处理方法所成膜的组成。以钛盐为例，作者 认为所成膜是Ａｌ。０。・４ＡｌＯＦ・ＴｉＯ・Ｈ。Ｏ的复 盐。该膜的最外层主要是４Ａ１０Ｆ・ＴｉＯＦ。・Ｈ：Ｏ， 内层为Ａｌ：Ｏ。。Ｈ：ＴｉＦ。对铝氧化有催化作用，假定 ＴｉＦ２一不水解，该复盐成分就是Ａｌ：Ｏ。・４Ａ１０Ｆ・
ｏｎ
ｆｌｕｏａｃｉｄ ｂａｓｅｄ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ
ａｌｕｍｉｎｕｍ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ
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第五方，马登龙．铝合金表面无铬导电转化膜的制备工艺［Ｊ］．
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［１５］
０．５
１．２锆盐钝化 含锆溶液代替铬酸盐溶液用于铝基表面的预处 理已为人们所接受，尤其适合于铝合金件涂装前的 氧化处理，可增加涂层与基体的结合力，提高耐腐蚀 性能，同时氧化膜本身也具有一定的防腐蚀能 力Ｌｌ ０。。锆酸盐氧化膜的耐腐蚀能力与铬酸盐氧化 膜的相接近。韩哲等［１妇制备的锆盐化学氧化膜具 有均匀的金黄色外观，在ＳＥＭ下具有规则排列的 柱状生长结构。实验表明：采用最佳配方得到的铝 合金化学氧化膜具有优良的耐蚀性。Ｆｅｄｒｉｚｚｉ等［１２１ 报道了氟锆酸用于有机涂层预处理时可以获得与铬 酸盐相同的性能。Ｄｅｃｋ等［１朝研究了丙烯酸和丙烯 酰聚合物对氟锆酸氧化膜耐蚀性的影响。 １．３钼酸盐钝化 钼位于元素周期表中第ＶＩ类副族，其含氧化 合物的盐与铬酸盐极为类似。同铬一样，钼也可以 形成Ｍｏ（ＩＩ）～Ｍｏ（ＶＩ）的化合物，其中Ｍｏ（ＶＩ）化 合物最为稳定。因此，人们在金属表面处理过程中 寻找铬酸盐的替代物时，首先想到的就是钼酸盐。 第五方等ｎ４１将铝合金浸渍在钼酸铵溶液中，在铝合 金表面生成了金黄色的钼酸盐转化膜。王成等口５３ 的研究表明：经钼酸盐处理的铝合金在质量分数为 ３．５％的ＮａＣｌ溶液中的腐蚀程度大大降低，浸泡
ＴｉＯＦ２・Ｈ ２ Ｏ。
１．４稀土金属盐钝化 稀土金属盐化学氧化膜将来有可能替代铬酸盐 化学氧化膜，材料可以采用浸渍法处理，处理液一般 需要加热才能在基体金属表面产生保护层。它的耐 蚀性是靠在金属表面形成稀土氧化膜提供的［１
９Ｉ。
稀土处理工艺无铬无毒，处理后的溶液可直接排放， 已成为近年来耐腐蚀膜的研究热点。当前铝合金稀 土处理工艺一般采用由稀土金属盐、氧化剂、成膜促 进剂、辅助成膜剂组成的混合溶液。 稀土金属铈、镧和钇等的盐被认为是铝合金等 在含氯溶液中的有效缓蚀剂。刘伯生口叫和陈根香 等［２胡先后报道了稀土转化膜使铝及其合金在ＮａＣｌ 溶液中的耐蚀性得到显著提高。王成等口２１于室温 下，在ＬＹ １２铝合金表面形成一种金黄色的、与表 面结合良好的化学转化膜。该膜对铝合金的点蚀具 有较好的抑制作用。Ｍａｎｓｆｅｌｄ等∽胡开发出铈一钼联 合钝化处理工艺，经此工艺处理的铝合金在浓度为
ＢＥＴＨＥＮＣＯＵＲＴ Ａｄｖａｎｃｅｄ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ２７８—２８１．
Ｍ，ＢＯＴＡＮＡ Ｆ Ｊ，ＣＡＮｏ Ｍ
２
ｄ后无点蚀发生。杨玉香等口６３在铸铝合金表面
制备了黑色钼酸盐转化膜，通过重铬酸钾点滴试验 得到膜的耐蚀性为４０
Ｓ。
与铬酸盐、磷酸盐等转化膜相比，钼酸盐转化膜 的防护性能较差。若与其他无机盐配合，所制备的 转化膜的耐蚀性会有所提高。陈东初等口７１采用钼 酸盐、高锰酸盐作为成膜氧化剂，对铝合金无铬化学 转化膜的处理液进行了研究，制备出性能优良的钼 酸盐转化膜，并且提出了钼酸盐化学转化膜的成膜 机制。林生岭等［１８３在纯铝和ＬＹ １２铝合金表面获 得了钼酸盐、高锰酸盐复合氧化膜，氧化液组成为钼 酸铵、高锰酸钾、氢氧化钠和氟化铵。这种复合氧化 物膜能够使纯铝和ＬＹ １２铝合金的耐蚀性提高４～ ６倍。而且该方法工艺简单、成膜速率快，适合工业
ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｎｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｌｏｙｓ ｎｏｎ—ｃｈｒｏｍａｔｅ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍｓ
ａｒｅ
ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ
ｒｅｖｉｅｗｅｄ，ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ
ａ
ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｆｏｌｌｏｗ—ｕｐ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｎｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ
王成，江峰，林海潮．ＬＹ １２铝合金钼酸盐转化膜研究［Ｊ］．稀
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２０１４年１月
电镀与环保
第３４卷第１期（总第１９５期）
・１・
・综
述・
铝及铝合金无铬钝化的研究进展
Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ
ｏｎ
Ｎｏｎ－ｃｈｒｏｍａｔｅ Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｎｄ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙｓ
昊，
王
安成强，
郝建军，
林
雪，
陈
梨
（沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳１１０１５９）
生产。
展望
无铬氧化处理技术是铝合金表面处理技术的重
万方数据
２０１４年１月
电镀与环保
［１２］
●ＥＤＲＩＺＺＩ
第３４卷第１期（总第１９５期）
Ｌ．ＤＥＦＬＯＲＩＡＮ ｆｌｕｏｔｉｔａｎａｔｅ ｐ‘，ＢＵＮＵＲＡ Ｐ
・３・
要发展方向。尽管铝合金无铬表面转化处理技术取 得了很大的发展，对环境的影响已经大大减小，但还 不能达到绿色工艺的要求，并且在其达到环保要求 的同时，转化膜的质量还应优于铬转化膜的，以满足 各种使用要求。在各种不同的无铬氧化工艺中，目 前仍没有一种无铬氧化工艺能够完全替代铬酸盐氧 化。无铬、无磷及无重金属等的化学氧化膜绿色处 理技术是铝合金化学转化处理的发展方向。无铬氧 化处理取代铬酸盐氧化处理是发展的必然趋势，不 会改变，并且在技术上的提高速度会越来越快。为 了适应铝合金行业的整体发展，对能为市场提供切 实可行、成本低、效果好、操作容易的无铬氧化处理 工艺的研究也会越来越多。