第一章 热力学的基本规律（复习）一、内容概述 （一）、知识结构（二）、基本概念热力学系统及其分类（孤立系、闭系、开系）、热力学平衡状态、物态方程、内能、焓、熵、自由能、吉布斯函数、可逆过程与不可逆过程。

（三）、基本规律和公式1、与物态方程有关的三个物理量定压体胀系数P T VV ）（∂∂=1α定容压强系数V TPP ）（∂∂=1β三者联系为P K T βα= 等温压缩系数TT TV Vk ）（∂∂-=1热力学的基本规律热力学第零定律 温度 物态方程热力学第一定律 内能两种典型表述 卡诺定理 克劳修斯等式与不等式 熵的定义和热力学基本微分方程 热力学第二定律热力学第二定律的普遍表述 熵的性质和物理意义 熵变的计算2、热力学第一定律条件：闭系 ⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧-=+=-∑i ii A B dY Y Q d dU W Q U U 无穷小过程有限过程只有体积变化功 PdV Q d dU -=意义：①说明了做功和热传递是改变物体能量及其量度的两种等效的方式；②揭示了能的转化及其守恒规律◆热力学第一定律在理想气体的应用理想气体的内能只是温度T 的函数（焦耳实验证实），即U=U(T)，且其状态方程为pV=nRT ，由此得到： ① 内能： οU dT C U dT C dU V V +==⎰,② 焓： ⎰+==οH dT C H dTC dH p p③ 热容量差： nR C C V p =- ④ 过程方程： 常量常量，常量，===--ZZ Z ZTpTVpV/11其中Z=0，1，∞和γ分别对应理想气体的等压、等温、绝热和等容过程； ⑤ 多方过程中热容量； )1/()(--=Z C Z C V γ ⑥ 理想气体卡诺正循环效率η和负循环的致冷系数ε：1212111T T Q Q Q W -=-==η2122T T T WQ -==ε3、热力学第二定律⑴热力学第二定律两种标准的表述： ① 克劳修斯叙述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。

② 开尔文叙述：不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不引起其它变化，（或说为：第二类永动机不可能造成。

）克劳修斯叙述揭示了热传导的不可逆性，而开尔文叙述揭示了功热转换的不可逆性。

这两种叙述在正的绝对温度区间是等效的。

⑵卡诺定理定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率为最大。

推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率都相等。

由卡诺定理及其、推论，应有：工作于温度为)(21T T >和2T 之间的热机，其效率η满足1212111T T Q Q Q W -≤-==η可逆机取等号，不可逆机取小于号。

且上述结论与工作物质无关。

4、克劳修斯等式和不等式，0≤⎰TQ d 式中等号适用于可逆循环过程，不等号适用于不可逆循环过程Q d 是系统从温为T 的热源吸收的热量。

5、熵的定义：⎰=-B AA B TQ d S S ，积分沿由A 态到B 态的任意可逆过程进行。

无穷小可逆过程 TQ d dS =6、 热力学第二定律的普通表述 TQ d dS TQ d S S B AA B ≥≥-⎰或7、 热力学基本微分方程 闭系 i i dy Y TdS dU ∑+=1只有体积变化功 P d V T d S dU -=8、自由能定义F =U —TS ；吉布斯函数定义 G=U —TS + PV （四） 、熵的性质和物理意义◆熵函数的性质有四个：1、 熵是系统的状态函数。

系统的平衡态确定后，熵就完全单值地确定了：只要初、终状态确定了，不管其间的过程是否可逆都有相同的熵变；系统经历循环过程（不论可逆与否）回到初态，其熵变恒为零。

2、 熵是广延量，具有可加性。

如果一个热力学系统由几个部分组成，整个系统的熵为各部分熵的和。

3、 对于绝热过程利用熵的变化可以判断该过程是否可逆。

如果系统经绝热过程后熵不变。

该过程是可逆的；如果系统经绝热过程后熵增加，该过程是不可逆的。

对于不可逆绝热过程，利用熵的变化可以判断该过程进行的方向和限度。

不可逆绝热过程。

总是朝着熵增加的方向进行；熵达到最大值时，系统达到平衡态。

4、 在不绝热的过程中，如果系统吸热，则熵增加；如果系统放热，则熵减少。

◆熵函数的物理意义：1、在宏观上，熵函数的数值表征孤立系统接近平衡态的程度。

2、在微观上，熵是系统中微观粒子无规则运动的混乱程度量度。

（五）、对熵增加原理的两点说明1、孤立系统内任何自发过程，导致整个系统的熵值增加，但系统内每一部分的熵值不一定都增加。

例如，一铜棒两端分别与温度为T 1的高温热源、温度为T 2的低温热源相连，热量通过铜棒传递，将这三者组成孤立系统。

稳定时，棒上各处的温度虽然不同，但不随时间改变。

孤立系统内，高温热源放热Q ，其熵变；11T Q S -=∆铜棒的状态不变，其熵变02=∆S ；低温热源吸热Q ，其熵变。

23T Q S =∆整个系统熵变01112〉-=∆）（T T Q S 。

结果表明，整个系统内自发进行的有限温差的热传导过程是不可逆过程，故熵增加，但高温热2、不可逆过程中的熵变dS ，根据克劳修斯不等式，得TQ d dS 〉，此熵变由两部分组成S d S d dS i e +=`其中第一项是由于系统从外界吸收热量Q d 所引起的熵变，称为熵流。

它可为正、零或负，取决于系统是吸热、绝热或放热，其关系式为。

TQ d S d e =第二项是由于不可逆过程中的不可逆因素所引起的熵变，称为熵产生。

不可逆因素是指过程非静态地进行；存在各种耗散效应（如摩擦等）。

任一个不可逆因素，都将引起系统的熵产生。

熵产生总是正的，0〉S d i 。

当系统从一个平衡态变化到另一个平衡态时，如果经历的是一个可逆过程，则0=S d i ，只能有熵流TQ d S d dS e ==；如果经历的是可逆绝热过程，则0=dS ；如果经历的是不可逆过程，则有熵流和熵产生；如果经历的是不可逆绝热过程，则0〉=S d dS i 。

孤立系统中自发进行的过程是不可逆过程，只能有熵产生，即0〉=S d dS i二、典型例题本章习题主要有三个类型；物态方程与T k 、、βα的互求；功、内能增量、热量的计算，热力学第一定律对等值过程和循环过程的应用；熵变的计算。

（一）、物态方程与T k 、、βα的互求。

1、 已知物态方程，求T k 、、βα根据这三个系数的定义式采用求偏导数的方法得解。

[例题1] 若1摩尔某气体的物态方程为 Ta PRT V -=其中R 为普适气体常数，a 为常数。

求定压体胀系数a 和等温压缩系数T k [ 解 ] ）（）（211T aP R V T VV a P +=∂∂= V P RTP V V k T T21=∂∂-=）（ 2、已知T k 、、βα中的任意两个，求物态方程。

采用求积分的方法，有时还要用求解微分方程的方法得解。

[ 例题2 ] 对1摩尔某气体的定压体胀系数a 和等温压缩系数T k 测量结果如下： ）；（21Ta P R V a +=VP RT k T 2=其中R 为普适气体常数，a 为常数。

试确定此气体的物态方程。

[ 解 ] 首先，判断某气体能否用积分的方法得出物态方程。

在描述简单系统的P 、V 、T 三个量中，任选两个量便是这两个量的态函数。

写出该态函数的微分式，将已知条件代入，采用完整微分条件判断它是不是全微分式。

若是全微分式，则可以用积分法得出物态方程；若不已知a 和k T ，宜选V 为T 和P 的函数，写出V 的微分式V d P k a V d T dP PV dT TV dV T TP-=∂∂+∂∂=）（）（ 将已知条件代入，得dPP RT dT Ta P R dV 22-+=）（ （1.1）因为 22}{P RT aP R P T -=+∂∂）（22}{PR P RT T P -=-∂∂）（ 满足完整微分条件，故（1.1）式是全微分式，某气体的物态方程可以用积分法得出。

其次，求积分得出某气体的物态方程。

方法一：用全微分的积分法得出物态方程。

将（1.1）式右边作适当变换，得）（T a PRT d dV -=积分， CT a PRT V +-=C 为积分常数。

当∞→T 时，气体可作理想气体处理，满足V=RT/P ，上式右边第二项为零，故 C=0，某气体的物态方程为 Ta PRT V -=方法二：用偏微分的积分法得出物态方程。

在a 和k T 的定义式中都含有偏导数。

由 2PRT V k PV T T-=-=∂∂）（相应的偏微分为V 对P 的偏微分，用d P V 表示，它等于V 对P 的偏导数与P 的微分的乘积。

dPPRT dP PV V d TP 2-=∂∂=）（在T 不变时，对上式积分，得 ）（T f PRT V +=积分常数f （T ）的确定：由（1.2）式所得函数V （T ，P ）还必须满足偏导数）（TV ∂∂，故对（1.2）式求导 ， d TT d f PR TV P）（）（+=∂∂与已知条件 2Ta P R V TV P+==∂∂α）（比较，得 2Ta dT T df =）（ 积分，CTaT f +-=）（C 为积分常数。

代人（1.2）式，得 CT a PRT V +-=与方法一相同，定C=0，得到气体物态方程。

应当指出，方法一仅适于从V 的全微分式出发，等式两边恰能写成某些量的全微分，方法二更具有普遍意义，特别是遇到从V 的全微分式出发，经过运算，一时难于在等式两边都凑成某些量的全微分的情况。

（二）功、内能增量、热量的计算，热力学第一定律对等值过程和循环过程的应用。

这个类型的习题包括已知系统的部分状态参量和过程特点。

求系统的另一部分状态参量以及功、内能增量和热量；已知循环过程，求效率η或制冷机的工作系数η。

解题主要步骤及方法：1、明确研究系统。

系统的聚集状态、质量M 、摩尔质量μ、定容摩尔热容量C V 、定压摩尔热容量值。

及V P P C C y C /=2、明确过程特点。

单一过程或几个过程构成的组合过程、或循环过程（正循环或逆循环）。

3、画出过程图线。

4、选定公式计算。

功 体积变化功⎰-=-=B AV V PdVW PdV W d 或外界克服表面张力作功dA W d σ=外界使电介质极化作功dP V W d ε= 外界使磁介质磁化作功VHdm W d O μ= 内能增量 W Q U U W d Q d dU A B +=-+=或 热量 ）（或12T T C MQ dTC M Q d VV V V -==μμ ）（或12T T C MQ dTC MQ d PP P P -==μμ⎰==T d S Q T d SQ d 或[ 例题3 ] 压强为P 1、体积为1v 的1摩尔理想气体。

绝热自由地膨胀到压强为P 2。

体积为。