CH3 C > H2C CH CH2
H CH3 H
碳正离子的稳定性：
CH3CH CH CHCH3 > CH3
CH3 > CH3 H
C > CH3 C > CH2 CH
> 烯丙基 > 2°> 1° > 乙烯型 烯丙型 > 3°
由p轨道和π 轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系。
CH2
CH
+
CH2 烯丙基正离子 缺电子p-共轭 正电荷有效分散 C+稳定性大增
O
O
CH3
δ
CH C H 或 CH3 CH C H
δ
δ
δ
• 所有原子共平面； • 正、负电荷交替； • 共轭效应的传递不受传递距离的影响。
p,π–共轭 烯丙基正离子(allylic carbocation):
CH2 CH CH2
+
烯丙基正离子 的p,π–共轭
带有正电荷的C原子： sp2杂化，空的p 轨道 与π轨道在侧面进行 相互交盖，电子发生 离域。
sp2
H H
H C=C=C H
CH2=C=CH2 sp
是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高。 游离二烯：
分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃 无差别。 共轭二烯：
分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共 轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。
二、二烯烃的命名
主链：两个双键在内。命名为“某二烯”
C2-C3间的p轨道的重叠使4个p电子的运 动范围不再局限在C1-C2及C3-C4之间，而 是扩展到4个碳原子的范围，这样形成的π键 称为大π键或共轭π键。
1,3–丁二烯两种可能的平面构象： s–顺式 构象 s-cis-conformation s–反式 构象 s-trans-conformation
单向极化， 短程作用
C
电子离域
沿共轭链 传递
交替极化,远程作用； 键长平均化； 内能降低
四、共轭二烯烃的化学性质
1、催化氢化
2H2 2H2 氢化热/kJmol-1 254 226
2、加成反应——
1,2-加成与1,4-加成
1,2–加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2 + Br2
大，C2- C3之间电子云密度部分增加。 C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）
（3）共振论理论的解释 （3-1）共振论基本概念 共振论是美国化学家L.Pauling在20世纪 30年代提出的一种分子结构理论。共振论的 提出是为了解决当时经典化学结构理论所不 能说明的分子的物理化学性能问题。
共轭加成
1,4–加成
CH2 Br
CH CH CH2 Br
为什么会出现1,4-加成，且以1,4-加成为主呢?
原因：电子离域的结果，共轭效应所致。
p空
HBr
CH2=CH-CH=CH 2
[CH2=CH-CH-CH3]
有
+
+
H2C
CH
C
CH3 H p空
+
p - 共轭 空 稳定 ！
+
sp3
H2C CH
Cumulative diene 游离二烯烃 CH2=CH—CH2—CH=CH2 二烯烃 Isolated diene
共轭二烯烃 CH2=CH—CH=CH2
Conjugated diene
CH2
CH CH CH2
1,3–丁二烯
CH3 CH2 C CH CH2
2–甲基–1,3–丁二烯(异戊二烯)
累积二烯:
(3)卤乙烯加成的方向问题
CH 2 =CH Cl + HCl CH 3 CH Cl
CH3 C Cl
Ⅰ 存在p-p的共轭作用
H2C CH2 Cl
Cl
Ⅱ 没有共轭 稳定作用
两个正碳离子Ⅰ和Ⅱ的稳定性不同,Ⅰ较稳定
诱导效应与共轭效应的比较
起 因
传递途径
分类
特 点
I
静电极性
沿碳链 传递
+I 和 -I +C 和 -C
L.Pauling由于对化学键理论的贡献获得 了1950年诺贝尔化学奖，又由于积极反对核 武器研制和核战争而获得了1962年诺贝尔和 平奖。
共振论认为，不能用一个经典的结构式 表示其结构分子的真实结构，而是可以由 几个极限式来表示。分子的真实结构是几 个极限式的共振杂化体 。
O
-
O-
OO C O-
CH2 CH CH2
.
CH2 CH CH2
.
CH2 CH CH2
. . .
共价键数目愈多的共振结构式愈稳 定。
CH2 CH CH CH2 CH2
+ -
CH CH
CH2
共振结构式中的所有原子如果都有完整的 价电子层，则较稳定。
H H H C OH H C OH
（3-3）共振论对共轭二烯烃结构的解释
1、电子离域与共轭体系
π,π–共轭
CH2 CH CH CH2
1,3–丁二烯
CH2
CH C CH
乙烯基乙炔
O CH2 CH C H
1,3,5–己三 烯
CH2 CH C N
丙烯腈 乙烯基甲醛 π,π–共轭体系结构特征：重键、单键、重 键交替。
π,π–共轭体系的特点 •（1）电子离域 • π电子不是固定在双键的2个C原子之间，而是 分布在共轭体系中的几个C原子上。 • （2）键长平均化
H C C H
C
0.131nm 0.108nm
CH2
H
丙二烯的结构
H
118.4°
与烯烃相近
sp2
H
H
C
C
sp
CH2
0.131 nm
比烯烃稍短
H H
C C CH2
H
H H
H H
H C C C H
C2两个相互垂直的P轨道，分别与C1,C3两个相互平 行的P轨道在侧面相互交盖形成π键.。两个π键相互 垂直，为线形非平面分子。
H C C C C H CH3 H
(2E,4E)-2,4-己二烯
CH2 H C C
CH2 H
CH 2 H C C
H CH 2
S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 s指单键
S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯
三、二烯烃的结构
H
118.4
。C
sp
sp 2
H C H
sp 2 sp sp 2
1,3–丁二烯的结构
4个 C 原子都是 sp2 杂化， C－Cσ键： sp2–sp2 交盖， C－Hσ键： sp2–1s 交盖， 所有的原子共平面。 键角：120°。 1,3–丁二烯的 结构示意图 C1－C2π键 2p – 2p 交盖 C3－C4π键 C2－C3: 2p–2p 部分交盖 4个π电子离域在4个 C原子上。 π电子的离域降低了 1,3–丁二烯的π键 体系的能量。
2、 共轭二烯结构的理论解释 （1）杂化轨道理论的解释
p轨道垂直于平面且
彼此相互平行, 重叠;
C1-C2, C3-C4双键;
C2-C3部分双键。
大键。 共轭: 键与键的重叠，使电子离域体系稳定。
（2）分子轨道理论的解释 电子不是属于某个原子的， 而是 属于整个分子的。电子是围绕分子中所 有原子在一定的轨道上运行的。因此， 把电子的状态函数称为分子轨道。
电子效应可以通过共轭体系传递, 这种通过 共轭体系传递的电子效应称为共轭效应。
根据吸电子效应和斥电子效应可分吸电子 共轭效应 (-C)和斥电子共轭效应 (+C) 两类。
4、共轭效应的应用 (1) 自由基、碳正离子稳定性的解释
烯丙基碳正离子
烯丙基自由基
分别形成电子离域的大π键，使体系稳定。
存在共轭作用的体系就是稳定的体系。
CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2
+
+
+
CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2
CH2=CH-CH-CH2 ……
+
+
+
共振论的缺陷: 共振论主要用来阐明有机化合物的物理 和化学性质，是一种定性的经验理论。 书写共振结构式具有随意性； 对有些分子结构的解释不令人满意; 共振论不能说明立体化学问题。
+
H H H
H CH3-CH 即 H C CH3 H 。+ 2 C
+
H
C C
+
H H H H
9个 H 超共轭
6个 H 超共轭
H CH3－CH2 即 。 1 C+
+
H H
C
C H
+
H
+
CH3 即
H
C H
+
H
3个 H 超共轭
无 H 超共轭
∴ C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+
同理，自由基的稳定性：3°＞ 2°＞1°＞· CH3
共轭体系的表示方法及其特点： ①用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；
②共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化；
③共轭效应不随碳链增长而减弱。

CH2

CH


CH


CH




CH
CH


CH



CH 2