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二.取代基效应
• 取代基效应：取代基不同而对分子性质产生不同的影响。 • 取代基效应可以分为两大类。 • 一类是电子效应，包括场效应和诱导效应、共轭效应。
另一类是空间效应，是由于取代基的大小和形状引起分 子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间效应也对化合 物分子的反应性产生一定影响。
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1.诱导效应
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动态诱导效应的比较
（1）在同一族元素，由上到下原子序数增加，电负性减小，电 子受核的约束减小，电子的活动性、可极化性增加，动态诱导效 应增强。如：
Id ： —I > —Br > —Cl > —F —TeR > —SeR > —SR > —OR
(2)在同一周期中，随着原子序数的增加，元素的电负性增 大，对电子的约束性增大，因此极化性变小，故动态诱导 效应随原子序数的增加而降低。
> CH3CHO
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4.对化学平衡的影响
[例1]
酸碱的强弱是由其解离平衡常数的 大小来衡量的，在酸碱的分子中引入适 当的取代基后，由于取代基诱导效应的 影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小。
CH3COOH + H2O K1
CH3COO- + H3O+
C lC H2C O O H + H2O
K2
C lC H2C O O -+ H3O +
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动态诱导效应与静态诱导效应的区别
（1）引起的原因不同。静态诱导效应是由于键的永久 极性引起的，是一种永久的不随时间变化的效应，而 动态诱导效应是由于键的可极化性而引起的，是一种 暂时的随时间变化的效应。
（2）对化学反应的影响不同 动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子转移 的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的 方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进或致 活作用，而不会起阻碍作用。而静态诱导效应是分子 的内在性质，并不一定向有利于反应的方向转移，其 结果对化学反应也不一定有促进作用。
δ-
δ+Байду номын сангаас
YA
δδ +
δδδ +
B
C
由于原子或基团电负性的影响沿着分子中 的键传导，引起分子中电子云按一定方向转 移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应 称为诱导效应（inductive effects）或I效应。
这种效应如果存在于未发生反应的分子中 就称为静态诱导效应，用Is表示。
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诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重 键传导的，只涉及到电子云密度分布的改变，引起 键的极性改变，一般不引起整个分子的电荷转移、 价态的变化。 这种影响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原 子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有 了。如：
取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电取
代比苯难于进行。
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2.对反应机理的影响
在一些反应中，由于诱导效应等因素可以 改变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴 代烷如CH3—Br主要按 SN2历程进行，而叔 溴代烷如(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进 行。
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3.对反应速率的影响
[例1]
Id： —CR3>—NR2>—OR>—F
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(3) 如果同一元素原子或基团带有电荷，带正电 荷的原子或基团比相应的中性原子或基团对电子 的约束性大，而带负电荷的原子或基团则相反， 所以Id效应随着负电荷的递增而增强。
Id ：—O- > —OR > +OR2； —NR2 > —+NR3 ; —NH2 > —
=O > —OR ≡N > =NR > —NR2
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当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变 共价键电子云的分布。 由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状 态的暂时改变，称为动态诱导效应，用Id表示。
A:
: [X]+µÄ×÷ÓÃ
B
A
B[X]+
È¥[X]+µÄ×÷ÓÃ
正常状态(静态)
试剂作用下的状
态
羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子 云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反 应，在这种情况下，分子所需要的活化能就比 较小，容易进入活化状态，因而反应速率较大。 故取代基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成； 取代基的+I效应愈强，对亲核加成愈不利。
如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：
Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO
α-氯代丁酸 β-氯代丁酸 γ-氯代丁酸 丁酸
K×104 14.0 0.89 0.26
0.155
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诱导效应的强度
主要取决于有关原子或基团的电负性， 与氢原子相比，电负性越大-I效应越强， 电负性越小则+I越强。
-I效应：—F > —OH > —NH2 > —CH3 —F > —C l > —Br > —I —OR > —SR > —SeR ；
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[例2] 乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化
物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三 氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定 的水合物并能离析和长期存在。主要是由于 三氯甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正 电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙 醛因形成氢键也增加了稳定性。
+NH3
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诱导效应对反应活性的影响
1. 对反应方向的影响 [例] 丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而
3,3,3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方 向加成。
Cl3C←CH=CH2 + HCl CH2Cl
Cl3c—CH2—
在效苯应环，的所定以位是效很应强中的，间+位N定(C位H3基)3，具在有苯强环烈亲的电-I
第一章 化学键与分子结构（1）
主要内容 化学键的属性 取代基效应（诱导效应、共轭效应和场效应） 前线轨道理论 芳香性和休克尔规则
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一.化学键的属性
键长是形成共价键的两个原子之间吸引力排斥 力达到平衡时的距离的距离，一般为0.1-0.2nm 键能是化学键形成时放出的能量或化学键断裂 时吸收的能量，可用来标志化学键的强度
+I效应：—O- > —S- > —Se- > —Te-
+
+
OR2 > NR3
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中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团 的吸电诱导效应强， 而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基 团供电诱导效应要强。
+ -I效应： NR3 > NR2
+I 效应： —O- > —OR
不饱和程度增大，吸电的诱导效应增强。
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键的极性
键的偶极矩用正负电荷中心的电荷与正负电荷 中心的距离乘积μ=q·d来表示；可衡量键的极 性。 方向：从正电荷指向负电荷；
H Cl
多原子分子的偶极矩是分子中各键的偶极矩的矢
量和。
CH3
H
CC
H μ= 0 CH3
CH3
CH3
CC
H
H
μ≠ 0
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例题： 比较二氯甲烷和三氯甲烷的偶极矩的大小？