加速溶剂萃取的原理及应用牟世芬 刘勇建(中国科学院生态环境研究中心,Dionex中国有限公司应用研究中心 北京 100085)E2mail:shifenm@摘 要 加速溶剂萃取是一项新颖的样品前处理技术。
本文详细地讨论该技术的基本原理,影响因素、突出的优点及应用。
关键词 加速溶剂萃取;原理;应用中图分类号 X13.132The Principle and Application of Accelerated Solvent ExtractionMou Shifen, Liu Y ongjian(Research Center for Eco2Environmental Sciences,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100085,P.R.China)(Application and Research Center of Dionex China Co.Ltd.,Beijing100085,P.R.China)Abstract Accelerated solvent extraction is a novel technique to pretreat samples.In this paper,the princi2 ple,influence factors,advantages and applications in all kinds of fields are discussed in detail.K ey w ords Accelerated solvent extraction;principle;application1 前 言复杂样品的前处理,常常是现代分析方法的薄弱环节,在以往的数年中,人们做了多种尝试以期找到一种高效、快捷的方法以取代传统的萃取法,例如,自动索氏萃取、微波消解、超声萃取和超临界萃取等。
值得注意的是,以上各法无论是自动索氏萃取,还是超临界流体萃取……等,都有一个共同点,即与温度有关。
在萃取过程中,通过适当提高温度,可以获得较好的结果。
例如,在自动索氏萃取中,由于萃取时是将样品浸入沸腾的溶剂之中,因此,其萃取速度和效率较常规索氏萃取法快且溶剂用量少。
超临界流体萃取可通过提高萃取时的温度使其回收率得到改善。
而微波萃取则是利用一种可以施加压力的容器,将溶剂加热到其沸点之上,来提高其萃取的效率。
虽然以上各法与经典的索氏法相比已有了很大的进步,但有机溶剂的用量仍然偏多,萃取时间较长,萃取效率还不够高[1]。
近几年来,Richter等介绍了一种全新的称之为加速溶剂萃取的方法(Accelerated Solvent Extraction,简称ASE)[1,2]。
该法是一种在提高温度和压力的条件下,用有机溶剂萃取的自动化方法。
与前几种方法相比,其突出的优点是有机溶剂用量少、快速、回收率高。
该法已被美国EPA(环保局)选定为推荐的标准方法(标准方法编号3545)[3]。
2 加速溶剂萃取的原理加速溶剂萃取是在提高的温度(50℃～200℃)和压力(1000～3000psi或1013～2016MPa)下用溶剂萃取固体或半固体样品的新颖样品前处理方法。
211 在提高的温度下萃取提高温度使溶剂溶解待测物的容量增加。
Pitzerk等[4]报道,当温度从50℃升高至150℃后,蒽的溶解度提高了约15倍;烃类的溶解度,如正二十烷,可以增加数百倍。
Sekine等[5]报道水在有机溶剂中的溶解度随着温度的增加而增加。
在低温低压下,溶剂易从“水封微孔”中被排斥出来,然而当温度升高时,由于水的溶解度的增加,则有利于这些微孔的可利用性。
在提高的温度下能极大地减弱由范德华力、氢键、溶质分子和样品基体活性位置的偶极吸引力所引起的溶质与基体之间的强的相互作用力。
加速了溶质分子的解析动力学过程,减小解析过程所需的活收稿日期:2001-04-10作者简介:牟世芬,女,中国科学院生态环境中心研究员,博士生导师,分析仪器学会离子色谱专业委员会主任委员。
81Modern Scientific Instruments2001 3化能,降低溶剂的粘度,因而减小溶剂进入样品基体的阻滞,增加了溶剂进入样品基体的扩散,已报道温度从25℃增至150℃,其扩散系数大约增加2～10倍,降低溶剂和样品基体之间的表面张力,溶剂更好地“浸润样品基体,有利于被萃取物与溶剂的接触。
212 在加压下萃取液体的沸点一般随压力的升高而提高。
例如丙酮在常压下的沸点为5613℃,而在5个大气压下,其沸点高于100℃。
液体对溶质的溶解能力远大于气体对溶质的溶解能力。
因此欲在提高的温度下仍保持溶剂在液态,则需增加压力。
另在加压下,可将溶剂迅速加到萃取池和收集瓶。
213 热降解由于加速溶剂萃取是在高温下进行,因此,热降解是一个令人关注的问题。
加速溶剂萃取是在高压下加热,高温的时间一般少于10min,因此,热降解不甚明显。
Richter[2]曾试验以DD T和艾氏剂为例研究了加速溶剂萃取过程中对易降解组分的降解程度。
DD T在过热状态下将裂解为DDD和DDE。
艾氏剂裂解为endrin aldehyde和endrin ketone。
实验结果表明,在150℃下,对加入萃取池内的DD T和艾氏剂标准进行萃取(这些组分的正常萃取温度为100℃)。
萃取物用气相色谱分析,DD T的三次平均回收为103%,相对标准偏差为319%。
艾氏剂三次平均回收为101%,相对标准偏差为214%。
在测定DD T时未发现有DDE或DDD存在。
测定艾氏剂时亦未发现有endrin aldehyde或endrine ketone的存在。
试验了温度为60℃,压力为1615MPa,氯甲烷作为溶剂时,预加入法对极易挥发的B TEX化合物(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)的回收[2]。
结果表明,四次萃取的平均回收在9915～100%之间,相对标准偏差为112～317%。
在同样的试验条件下,戊烷的(b1p36℃)回收为9011%,相对标准偏差为118%。
以上实验结果可以看出,加速溶剂萃取法可用于样品中易挥发的组分的萃取。
3 加速溶剂萃取仪加速溶剂萃取仪中由溶剂瓶、泵、气路、加温炉、不锈钢萃取池和收集瓶等构成,见图1。
其工作程序如下:第一步是手工将样品装入萃取池,放到圆盘式传送装置上,以下步骤将完全自动先后进行:圆盘传送装置将萃取池送入加热炉腔并与相对编号的收集瓶联接,泵将溶剂输送到萃取池(20～60s),萃取池在加热炉被加温和加压(5～8min),在设定的温度和压力下静态萃取5min,多步小量向萃取池加入清洗溶剂(20～60s),萃取液自动经过滤膜进入收集瓶,用氮气吹洗萃取池和管道(60～100s),萃取液全部进入收集瓶待分析。
全过程仅需13～17min。
溶剂瓶由4个组成,每个瓶可装入不同的溶剂,可选用不同溶剂先后萃取相同的样品,也可用同一溶剂萃取不同的样品。
可同时装入24个萃取池和26个收集瓶。
ASE200型萃取仪,其萃取池的体积可从11mL到33mL。
ASE300型萃取仪的萃取池体积可选用33、66和100mL。
4 加速溶剂萃取的突出优点与索氏提取、超声、微波、超临界和经典的分液漏斗振摇等公认的成熟方法相比,加速溶剂萃取的突出优点如下:有机溶剂用量少,10g样品一般仅需15mL 溶剂;快速,完成一次萃取全过程的时间一般仅需15min;基体影响小,对不同基体可用相同的萃取条件;萃取效率高,选择性好,已进入美国EPA标准方法,标准方法编号3545;现已成熟的用溶剂萃取的方法都可用加速溶剂萃取法做,且使用方便、安全性好,自动化程度高。
5 加速溶剂萃取的应用尽管加速溶剂萃取是近年才发展的新技术,但由于其突出的优点,已受到分析化学界的极大关注。
加速溶剂萃取已在环境、药物、食品和聚合物工业等领域得到广泛应用。
特别是环境分析中,已广泛用于土壤、污泥、沉积物、大气颗粒物、粉尘、动植物组织、蔬菜和水果等样品中的多氯联苯、多环芳烃、有机磷(或氯)、农药、苯氧基除草剂、三嗪除草剂、柴油、总石油烃、二恶英、呋喃、炸药(TN T、RDX、HMX)等的萃取。
91现代科学仪器2001 3表1列出了Dionex公司已发表的加速溶剂萃取的主要应用及相应参考资料(AN为Dionex公司应用注解)。
表1 加速溶剂萃取的应用(Dionex公司应用注解)样品萃取物萃取条件(温度、压力、萃取剂)参考文献海底沉积物16种PAHs 100℃,2000psi(14Mpa),二氯甲烷/丙酮(1∶1,V/V)AN313污泥、污底和排污水沉积物,海产品6种PCB100℃,2000psi,乙烷/丙酮(1∶1,V/V)AN316土壤、污泥54种BNA 100℃,2000psi(14Mpa),二氯甲烷/丙酮(1∶1,V/V)AN317土壤、污泥、固体废物8种含氮除草剂100℃,2000psi,二氯甲烷/丙酮(1∶2,V/V),4%(V/V)H3PO4/H2O(1∶1)AN318土壤、污泥、固体废物24种有机磷农药100℃,2000psi(14Mpa),二氯甲烷/丙酮(1∶1,V/V)AN319食品(休闲小吃)5种小食品中脂肪125℃,1000psi,石油醚、氯仿、己烷、己烷/异丙醇(3∶2,V/V),氯仿/乙醇(1∶1,V/V)AN321鱼肉PCBs100℃,1500psi,己烷AN322城市飞灰、烟尘、烟筒砖多氯联苯,二恶英、多氯联苯,呋喃150℃,2000psi,甲苯AN323干和湿土壤烃类污染物(BTEX、柴油和TPH)100℃,1500psi,全氯乙烯(用IR检测)戊烷或己烷(GC)AN324含油种子油105℃,1000psi,甲醇/乙酸(1∶0103,V/V)AN326药物硝酸甘油室温,1500psi,乙醇AN327土壤炸药(TN T等10种成分)100℃,1500psi,己烷/丙酮(4∶1,V/V)AN328粉状婴儿奶制品总脂肪125℃,1500psi,己烷/丙酮(4∶1,V/V)AN329粒状和液体洗涤剂有机化合物150℃,1500psi,乙醇AN330高聚物添加剂(热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、增塑剂)140℃,1500psi,环己烷∶异丙醇(215∶100,V/V)AN331食品农残(29种农药和除草剂)100℃,1500psi,己烷/丙酮(1∶1,V/V)AN332聚氨基甲酸酯泡沫吸附盒7种多氯联苯100℃,1500psi,己烷AN333肉类脂肪125℃,1500psi,石油醚或己烷AN334保健食品活性成分100℃,1500psi,乙腈AN335 续表1样品萃取物萃取条件(温度、压力、萃取剂)参考文献多乙烯基氯聚合物增塑剂(TOA,TOP,DOP,TO TM)100℃,1500psi,石油醚AN336鱼(组织)肉类脂化合物和多氯联苯100℃,1500psi,己烷AN337干的奶制品脂肪80℃,1500psi,己烷/二氯甲烷/甲醇(5∶2∶1)AN338全脂奶粉脂肪80℃,1500psi,己烷/二氯甲烷/甲醇(5∶2∶1)AN338奶油粉脂肪80℃,1500psi,己烷/二氯甲烷/甲醇(3∶2∶1)AN338脱脂奶粉脂肪80℃,1500psi,己烷/二氯甲烷/甲醇(2∶3∶3)AN338浓缩乳清蛋白酪蛋白酚钠脂肪80℃,1500psi,己烷/二氯甲烷/甲醇(2∶3∶3)AN338鱼(组织)肉8种多氯联苯125℃,1500psi,二氯甲烷AN342食品(水果)26种农药100℃,1500psi,乙酸乙酯/环己烷或二氯甲烷/丙酮(1∶1,V/V)AN343巧克力脂肪125℃,1500psi,石油醚AN344奶酪、黄油和牛奶脂肪110℃,1500psi,己烷/异戊醇(3∶2,V/V)AN345加速溶剂萃取过程中的热降解研究TN206参考文献[1] Richter B.E.,Ezzell J.L.et al.,An Accelerated Solvent Extrac2tion System for the Rapid Preparation of Environmental Organic Compounds in Soil.American Lab.,1995,27(4):24,26～28 [2] Richter B. E.,Brian A.et al.,Accelerated Solvent Extraction:aTechnique for Sample Preparation.Anal.Chem.,1996,68:1033～1039[3] Test Methods for Evaluating Solid Waste,EPASW-846.3rd ed.,UpdateⅢ,U.S.GPO,Washington D C, J uly,1995[4] Pitzer K S et al.,Thermodynamics.2nd ed.,Mc Graw-Hill,New Y ork,1961,Chaper18[5] Sekine T,Hasegawa Y,Solvent Extraction Chemistry.MarcelDekker,New Y ork,197702Modern Scientific Instruments2001 3。