必须指出， 的确切值与扫描过阴极峰电位之后多少 毫伏再回扫有关。一般在过阴极峰之后有足够的毫伏数 再回扫， 值为 。利用上式可检验电极过 程的可逆性。 两个峰电流值及其比值，两个峰电位值及其差值是循 环伏安法中最为重要的参数。
应用 3.2.1 可逆过程标准电极电位的测定 可逆过程峰电位与标准电极电位的关系，可 由前式得到

又如，无机化合 物一氯五氨络钉 离子Ru(NH3)5Cl 的电极反应，其 循环伏安图如图。 如以很高的扫速 作循环伏安图， 得到图a，这时只 出现一阴极波和 一阳极波。其电 极反应为：
图3.6

如以较慢的扫速 作循环伏安图， 则得图b。除原 来的阳极峰外， 在较正的电位处 出现一阴极峰和 一阳极峰。这是 因为当扫速较慢 时，Ru(NH3)5Cl 发生如下化学反 应，形成水合络 离子：
图3.5 对—氨基苯酚循环伏安图
对于图的现象可作如下解释：
在第一次阳极扫描时，电极附近溶液中 只有对—氨基苯酚是电活性物质．在电极 大被氧化生成对—亚氨基苯醌。产生的电 流响应为阳极峰1。
电极反应产物对—亚氨基苯醌在电极附近溶
液中，与水和氢离子发生化学反应：
上述化学反应使电极产物对—亚氨基苯醌部
表3.1 用循环伏安法测定镉(II)的还原速率常数
注意：由于电池末补偿电阻R所引起的iR降，使峰电位Ep发生移动。
表3.2列出了可逆、半(准)可逆和完全不可逆
电极反应的判据。
表3.2 可逆性的判据

图3.8 表示上述三种情况的循环伏安图。A为可逆， B为半可逆和C为完全不可逆的电极反应。反扫时C 不出现阳极峰。
图3.8 理论循环伏安图
2. 电活性

循环伏安法是研究物质电活性的重要方法。抗痈灵是70 年代末我国合成的、治疗疡痫病的一种高效药物，属桂皮 酰胺类化合物，其结构式为

分子中有两个电活性基团 和 。在0.2 mol／I H 2SO4底液中，抗痫灵只出现一灵敏的还原峰，峰 电位为-0.94V(vs．Ag／AgCl)。是哪个电活性基团还原的 结果呢?用恒电位库仑法测得电金反应的电子数为 2。 通常， 和 判定哪个基团的还原。 还原时均获得2个电子，难以

化学反应产物在较正电位处发生电极反应，出现阴极峰和 阳极峰
图c为Ru(NH3)5H2O3＋溶液的循环伏安图。它证实了图b中较正电位处的峰 是水合钌离子还原及其产物氧化的结果。
3．2．3 电极过程的研究
1．可逆过程
可利用前式判断电极过程的可逆性。如
1，则为不可逆。

wopschall用循环伏安法 研究了各种电极过程，从 理论上计算了电极反应速 率常数k的大小对伏安曲 线的影响。他采用了特殊 的符号“电荷越迁参数 ψ ”，实际上ψ 反映了电 极反应速率常数的大小。 理论上计算时，设电子转 移系数为0.5，反应速度很 快，符合Nernst方程，则 所得结果与图相符。如k 小，偏离Nernst方程，则 波变宽。k越小，两峰电 位差越大，则电极过程越 不可逆。

峰电位还与扫速有关，如下图所示。对于一定的k，当扫速较馒时， Ep与v无关；当v越来越大时，Ep不再恒定，而随v增大而负移：

从图可见，两直线的交点为临界扫描速度，以vc表示。从 vc 开始显现 反应速率的影响。从上式可计算反应速率常数k。
图3.7 可逆与不可逆范围内Ep与v的关系

表3.1是在1.0mol／L Na2SO4中，测得的2×10-4mol／I硫酸 铜在汞电极上的反应速率常数k值。
分地转化为苯醌，两者均为电活性物质，因 而在阴极扫描时，对—亚氨基苯醌被重新还 原为对—氨基苯酚形成峰2，电极反应为：
而苯醌在较负的电位上被还原为对苯二酚形
成峰3，电极反应为：
再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯酮，
形成峰4，而峰5与峰1过程相同，即对—氨 基苯酚被氧化为对—亚氨基苯酮。 为证明峰3相峰4是苯酮和对苯二酚的氧化 和还原过程，可制备对苯二酚的溶液作循环 伏安图加以证实。

又例如，由四个铁、 四个五茂环和四个一 氧化碳组成的金属有 机化合 物 ，如将其溶于乙 中， 并作循环伏安图，得 到三组峰，如图所示。 这表明该金属有机物 在电极上有氧化—还 图3. 原过程、而且其产物 均是稳定的


循环伏安法不仅可鉴定 电化学反应产物，还可鉴 定电化学—化学偶联反应 过程的产物。 例如，对—氨基苯酚的 电极反应过程，其循环伏 安图如图。开始由较负的 电位(图中起始点)沿箭头 方向作阳极扫描，得到一 个阳极峰1，而后作反向 阴极扫描，出现两个阴极 峰2和3，再作阳极扫描时 出现两个阳极峰4和5(图 中虚线表示)。其中峰5与 峰1的位置相同。
3.2
标准电极电位等于两个峰电位之和两除以2。只要电极过程可逆，反应 产物稳定，用循环伏安法测定标准电极电位是很方便的。
3.2.2 电极过程产物的鉴别 循环伏安法不仅可发现、 鉴定电极过程的中间产物， 还可获得不少关于中间产 物电化学及其它性质的信 息。 例如，四苯基叶啉(TPP) 溶于碳酸乙酰(MC)中，可 得到如图所示的循环伏安 图，出现两个电流响应， 一个是TPP被还原后的阴 离子再被氧化；另一个是 阳离子被还原后再被氧化。 两个电流响应信号表明。 图3.3 反应得到的阴离子和阳离 子均稳定，否则不会得到 循环伏安图上的两个峰．
3.1 基本原理 循环伏安法是以线性扫描伏 安法的电位扫描到头后，再 回过头来扫描到原来的起始 电位值，所得的电流—电压 曲线为基础的分析方法。 其电位与扫描时间的关系， 如图3.1所示。 扫描电压呈等腰三角形。如 果前半部扫描(电压上升部分) 为去极化剂在电极上被还原 的阴极过程，则后半部扫描 (电压下降部分)为还原产物重 新被氧化的阳极过程。 一次三角波扫描完成一个还 原过程和氧化过程的循环， 故称为循环伏安法。
图3.1 循环伏安法中电位与时间的关系

其电流—电压曲线如图
图3.2
循环伏安图


阳、阴极峰电流之比值(设
)
严格地说，只有当电极反应产物可溶于溶液时， 上式的比值才为1。如电极产物形成汞齐，则由于 悬汞电极的体积很小，汞中还原形的浓度比溶液 中氧化形的浓度大得多，因而阳极峰电流比阴极 峰电流大。 阳、阴极峰电位之差：