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第十章伏安和极谱法详解


10.4.2.2 络合物的极谱波方程
当i=id/2时,络合物还原的极谱波半波电位为

10.4.3 偶联化学反应的极谱波
耦联化学反应的极谱波是指在电极反应过程中伴随有化学 反应发生,其电流大小不是由扩散控制,而是由电极表面液层 中化学反应的速率所控制。习惯上称这类极谱波为动力波。 可分为化学反应先行于电极反应(CE过程)、化学反应 后行于电极反应(EC过程)、化学反应平行于电极反应(EC’ 反应)三类。 EC’过程通常称为催化波或平行催化波,对于这类催化波, 可以认为物质A(称为催化剂)在电极上的浓度没有发生变化, 消耗的是物质C。 物质C是这样一种物质,它能在电极上还原,但具有很高 的过电位,在物质A还原时,它不能在电极上被还原。同时, 它具有相当强的氧化性,能迅速地氧化物质B而再生出物质A, 从而形成循环。
10.4.3 偶联化学反应的极谱波
正是这种EC’的循环过程,使得电极上消耗的A及时得到 补充,极谱波的极限电流增大,故称“催化”波。其灵敏度一 般达10-6~10-8mol· L-1,有时可达10-10mol· L-1。催化电流公式 为:
可见,催化电流由耦联的化学反应速率常数所控制。而且,当 C的浓度一定时,催化电流大小与被测物A的浓度呈正比,这 是物质定量的依据。
10.3.4.2 干扰电流及其消除方法
干扰电流,是指与被测物质浓度之间无定量关系的电流。
残余电流:来源于微量杂质的氧化还原,以及电极/溶液界 面双层充电电流ie。一般采用作图法加以扣除。新的极谱分 析技术如脉冲极谱应运而生。 迁移电流:加入大量支持电解质可以消除迁移电流。 极谱极大:在电流-电位曲线上出现的比扩散电流要大得 多的突发的电流峰,称为极谱极大。其原因是汞滴在生长 过程中产生了对流效应。通常采用加入表面活性剂来抑制。 氧电流:空气饱和的溶液中,氧的浓度约为0.25mM。一般 采用通入惰性气体,或在中性或碱性溶液中加入 Na2SO3 , 强酸中加入Na2CO3或Fe粉,从而消除氧的电流干扰。
10.5 脉冲极谱
10.5.1 方波极谱法
10.5.2 常规脉冲极谱法
10.5.3 示差脉冲极谱法
10.6 伏安法
10.6.1 线性扫描伏安法
10.6.1.1 线性扫描伏安图的基本特征
当电位较正时,不足以使被测 物质在电极上还原,电流没有变化。 当电位变负,达到被测物质的 还原电位时,物质在电极上很快地 还原。 若电位变负的速率很快,可还 原物质会急剧地还原,此时电流达 最大值。
由Nernst方程可以导出Ep和Ep/2与直流极谱的半波电位的关 系为
10.6.1.2 单扫描极谱法
单扫描极谱(Single Sweep Polarography)也称示波极谱法,可 以认为它是线性扫描伏安法的一种 特殊类型,其特点为: 1.在汞滴的生长后期施加线性扫 描电压; 2.用阴极射线示波器记录电流电位曲线;
第10章 伏安和极谱法
Voltammetry and Polarography
10.1 液相传质过程
10.1.1 液相传质方式:
对流:所谓的对流,即粒子随着流动的液体而移动。
电迁移:在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒
子向正极移动。
扩散:当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度向
低浓度的移动过程。
电位继续变负,溶液中的可还原物质要从更远处向电极表 面扩散,扩散层因此变厚,电流随时间的变化缓慢衰减,于是 形成了一种峰状的电流-电位曲线。
10.6.1.1 线性扫描伏安图的基本特征
描述线性扫描伏安图的主要参数有ip(峰电流),Ep(峰 电位)和Ep/2(半峰电位)。对于可逆极谱波,电流的定量表 达式为
10.7 强制对流技术
1.旋转圆盘电极(Rotating Disc Electrode, RDE)
10.7 强制对流技术
2. 旋转环-圆盘电极(Rotating Ring-Disc Electrode, RRDE)
id nFAD
1/ 2 o
b co
t
10.2.4 扩散层厚度
在一定的实验条件下,扩散电流的大小由 Dot 控制。
b s co co co ( ) x 0 x
δ 称为扩散层厚度
10.3 直流极谱法
10.3.1 直流极谱的装置
10.3.2 极谱波的形成
极谱图记录滴汞电极上电流大小随电极电位的变化曲线。 直流极谱分析中,工作电极上的电位以缓慢的线性扫描速率 (150mV/min左右)变化,这样,在相对短的滴汞周期内,电 位基本不变,故称为“直流”。 如果在连续电位扫描过程中记录电流信号,电流随着汞 滴的生长和滴落会出现震荡式的变化。经整流后的极谱图呈 阶梯形伏安图常称为极谱波。
10.3.3 扩散电流方程
与平面电极相比,滴汞电极上的表面积随时间而变化。 汞滴向溶液方向生长运动,会使扩散层厚度变薄,它大约是 线性扩散层厚度的 3/7 。这样,可得到某一时刻的极限扩散 电流 cb 1/ 2 id nFAD 3 t 7 某一时刻的扩散电流
id 708nD m t c
1 2
10.6.3.1 阳极溶出伏安法
富集和溶出过程
盐酸介质中的铜、铅、镉离 子的溶出伏安图
10.6.3.2 阴极溶出伏安法
阴极溶出伏安法虽然也包含电解富集和溶出两个过程,但 在原理上恰恰相反,即富集过程是被测物质的氧化沉积,溶出 过程是沉积物的还原。阴极溶出伏安法的富集过程通常有两种 情况。 被测阴离子与阳 离子生成难溶化 合物而富集:
10.4 极谱波的类型与极谱波方程
10.4.1.1 可逆波与不可逆波
10.4.1.2 还原波和氧化波
10.4.1.3 简单离子极谱波、络合物极谱波 和有机化合物极谱波
简单金属离子的极谱波
络合物的极谱波
有机化合物的极谱波
10.4.2 极谱波方程
10.4.2.1. 简单金属离子的极谱波方程
其可逆极谱波方程为
10.2.2 伏安曲线
10.2.3 极限扩散电流
对于反应 O+ne- = R, 要获得其极限扩散电流,需要求解线 性扩散方程式
c( x, t ) 2 c ( x, t ) D x x 2 b co co 初始条件:t = 0
边界条件:t > 0
(15-6)
x0
s co 0
b co co
x
解线性偏微分方程,得
co c c ( ) x 0 x Dot
b o s o
(15-8)
10.2.3 极限扩散电流
dN o i nFA dt
dN o co Do ( ) x 0 dt x
co i nFADo ( ) x 0 x
若电极表面反应物O的浓度趋近于零,即完全浓差极化,扩散 电流将趋近于最大值:
3.在一滴汞生长周期内完成一个 极谱波的测定。
10.6.2 循环伏安法
循环伏安法(Cyclic Voltammetry)的电位扫描曲线是从 起始电位开始,线性扫描到终止电位后,再回过头来扫描到 起始电位。其电位-时间曲线如同一个三可逆性判断: 在循环伏安图中, 出现峰电流的原因和上述的线性扫描伏 安法一样。对 于电极反应速率很快,符合Nernst方程的反应,即通常所 说的可逆过程,其循环伏安图的电流和电位值具有如下特征:
10.3.2 极谱波的形成
ir 极限电流减去残余电流, id il ,称为极限扩散电流,它 与物质的浓度呈正比,这是极谱定量分析的基础。 当溶液的组分和温度一定时,每一种电活性物质的半波电 位是一定的,不随其浓度的变化而改变,是极谱定性分析的 依据。
滴汞电极作为工作电极具有以下特点: 1.滴汞的表面在不断更新,故分析结果的重现性很高; 2.汞能与许多金属生成汞齐,从而降低了它们的析出电 位,使得氧化还原电位很负的金属离子也能用极谱分析; 3.氢在汞电极上的过电位很高,在中性介质中滴汞电极 电位正于-1.5V(对SCE)不会产生氢离子还原的干扰; 4.当用滴汞作为阳极时,电位一般不能正于+0.4V(对 SCE),否则滴汞电极自身会被氧化。
1 2
2 3
1 6
(扩散电流方程)
10.3.4 极谱定量分析
10.3.4.1 定量分析方法: 校准曲线法:配制一系列标准溶液, 在相同实验条件下分别测量其波高, 绘制波高-浓度关系曲线,该曲线通常 是一通过原点的直线。同样条件下测 量被测物溶液的波高,从曲线上获得 其相应的浓度。
标准加入法:标准加入法通过分别测 量加入标准溶液前后的波高 () ,即可 求得被测物的浓度。
2 1 3 6
10.3.3 扩散电流方程
扩散电流与时间有关,当时间t达到最大τ时(即汞滴从 开始生长到滴下所需时间,称滴下时间或汞滴生长周期), id达最大值:
i 708nD m c
由于极谱分析记录汞滴生长过程的平均电流,因此平均极 限扩散电流为
1 2
2 3
1 6
id 607nD m c
被测离子在电极 上氧化后与溶液 中某种试剂在电 极表面生成难溶 化合物而富集。
10.6.4 伏安法常用的工作电极
汞电极: 悬汞电极和滴汞电极 碳电极: 石墨电极、糊状碳电极、玻璃状碳电极(简称玻碳电极)等。 电位窗口宽、耐腐蚀、使用方便 金属电极:
金电极在阴极区域电位窗口比较宽。
铂电极具有化学性质稳定、氢过电位小,容易进行加工 化学修饰电极
10.1.2 线性扩散传质
对于一个电化学反应,随反应的进行,反应粒子会不断地 消耗,反应产物则不断地生成。这样,在电极表面附近的液层 中会形成浓度梯度,导致粒子的扩散。
c( x, t ) J x ,t 2c( x, t ) D x x x 2
10.2 扩散电流理论
10.2.1 电位阶跃法: 将电极电位强制性地施加在工作电极上,测量电流随时间 或电位的变化规律。 电位阶跃实验装置主要由三电极系统和一个控制电位阶跃 的恒电位器组成。电位阶跃的选择通常是从电化学反应发生前 的某一电位改变到电化学反应发生后的另一电位,观察由此引 起的电流随时间变化的规律。由于该方法获得的是i-t关系曲线, 因此通常称为计时电流法或计时安培法。
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