第25卷第2期大学化学2010年4月今日化学磁性纳米材料的化学合成、功能化及其生物医学应用侯仰龙(北京大学工学院先进材料与纳米技术系北京100871)摘要从纳米材料的生长动力学模型出发,讨论磁性纳米材料的控制合成原理。
总结磁性纳米材料的化学设计与合成、表面功能化及其在核磁共振成像和多模式影像等方面的应用研究最新进展。
磁性材料在信息存储、传感器和磁流体等传统学科领域有着重要的应用。
近年来,随着纳米材料科学与技术的发展,纳米磁性材料的应用开发日益引起人们的关注,特别是在提高信息存储密度、微纳米器件和生物医学领域的应用潜力巨大。
本文将从纳米磁学开始,回顾磁性材料的基本概念、化学设计与合成、表面功能化及其在生物医学领域的潜在应用[1]。
1纳米磁学在磁场中,铁磁体的磁化强度M或磁感应强度B与磁场强度H的关系可用曲线来表示。
当外磁场作周期变化时,铁磁体中的磁感应强度随磁场强度的变化而形成一条闭合线,即磁滞回线,图1(a)为铁磁物质磁滞现象的曲线。
一般说来,铁磁体等强磁物质的磁化强度M(或B)不是磁场强度H的单值函数而依赖于其所经历的磁状态。
以磁中性状态为起始态,当磁状态沿起始磁化曲线磁化时,此时磁化强度逐渐趋于饱和,曲线几乎与H轴平行,将此时的磁化强度称为M s。
此后若减小磁场强度,则从某一磁场强度开始,M随H的变化偏离原先的起始磁化曲线,M的变化落后于H。
当H减小至0时,M并未同步减小到0,而存在剩余磁化强度Mr 。
为使M减至0,需加一反向磁场,称为矫顽力Hc。
反向磁场继续增大时,磁体内的M将沿反方向磁化到趋于饱和(M s),反向磁场减小至0再施加正向磁场时,按相似的规律得到另一支偏离反向起始磁化曲线的曲线。
当外磁场完成如上变化时,铁磁体的磁状态可由图1(a)所示的闭合回线描述。
当温度高于居里点时,磁性材料将变成顺磁体,其磁性很容易随周围磁场的改变而改变。
如果温度进一步提高,或者磁性颗粒的粒度很小时,即便在常温下,当尺寸达到临界畴时,材料中电子的热运动将逐渐占主导作用,热运动引起的扰动能超过磁能,使得原有的磁有序发生无序化,该现象称为超顺磁现象,如图1(b)所示,此时材料矫顽力和剩磁为0。
对于纳米颗粒的超顺磁转变温度,称为B loc k i n g温度。
其磁学性质随尺寸的变化,如图2所示,与块体磁性材料的多畴结构相比,纳米颗粒具有单畴结构,当颗粒尺寸小于临界畴尺寸时,纳米颗粒的磁自旋将无序排列。
在单畴区域,矫顽力随着颗粒尺寸的增加而增加,在颗粒1尺寸大于单畴尺寸时,颗粒呈现多畴结构,只有在一个较小的反向磁场的作用下,其磁化强度才能变为0。
磁性材料的临界畴尺寸(R sd),可用如下公式计算[2]:R sd=36AKL0M s其中,A为交换常数,K为磁晶各向异性常数,M s为饱和磁化强度。
图1磁滞回线(a)单畴铁磁纳米颗粒;(b)超顺磁纳米颗粒。
图2颗粒磁性随尺寸的变化铁磁性纳米颗粒是理想的磁存储材料,结合垂直磁记录、热辅助图形等技术可大幅提高存储密度。
而超顺磁纳米颗粒,因为其相对较弱的磁相互作用,通过相应的表面修饰,在生物体内能够实现良好的分散,因此在药物传输、核磁共振成像和分子探针等领域有重要的应用。
2纳米颗粒的生长动力学近年来,已发展出多种化学方法合成高质量的磁性纳米颗粒,包括铁系单质、合金及其化合物等。
常见方法有水解沉淀法(包括酸、碱法)、金属有机热分解法、溶胶-凝胶法、微乳液法(W/O)、水热合成法、气溶胶喷射热解法、气相沉积法(C VD)等[3]。
本文重点回顾高温有机液相方法合成单分散的磁性纳米颗粒的研究进展。
LaM er理论认为[4],当反应溶液中单体的浓度快速增大并超过超临界浓度时,将快速成核,此后如无新核生成,所形成的核将以同样的速度成长,获得单分散的纳米颗粒,如图3所示[5]。
反应过程中,亦有小的颗粒重新溶解到溶液中,以较大的颗粒为核继续长大,最后获得均匀的较大颗粒,即O st w al d熟化。
因此,液相合成单分散纳米颗粒的常用技术是分离其成核和生长过程。
另外,纳米颗粒因其超大的比表面而容易团聚以减小其表面能。
为避免团聚,纳米颗粒表面通常以表面活性剂包覆,表面活性剂间的排斥力通常能够使颗粒得以稳定分散。
2图3L a M er模型示意图及分离胶体颗粒的成核和生长过程[5]3磁性纳米颗粒的化学合成有机金属配合物由于其亚稳态特征,在较温和的条件下,如加热、光照和超声等,可分解成0价的金属,因此常被用作合成磁性金属纳米颗粒的前躯体[6-7]。
金属羰基物及其衍生物是一类典型的金属有机配合物,在加热时,羰基很容易与金属核分离,使得0价的金属成核、生长成颗粒。
例如,五羰基铁(Fe(CO)5)在油酸保护下,可分解获得单分散的金属铁纳米颗粒;通过八羰基二钴(Co2(CO)8)的分解,可制备单分散的面心立方Co纳米颗粒,而以三烷基膦为稳定剂时,可获得E-Co纳米颗粒[8]。
在1,2-二氯苯中,同时分解Fe(C O)5和Co2(CO)8可以制得Fe Co纳米颗粒[9]。
值得注意的是,金属纳米颗粒易被空气氧化。
为稳定金属纳米颗粒,基于表面活性剂或者壳层结构的表面包覆成为避免深度氧化的重要方法。
例如,在制得金属铁的纳米颗粒后,通过弱氧化剂,如N-氧化三甲基胺(M e3NO),控制氧化其表面,形成可控厚度的氧化层,获得核壳型Fe@Fe3O4纳米颗粒[10]。
制备磁性纳米颗粒的另一种常用方法是在表面活性剂的稳定下还原金属盐。
与上述热分解过程相比,金属还原方法具有更大的选择性,前躯体可以是金属氯化物、硝酸盐、氧化物、乙酰丙酮盐,还原剂可选用硼氢化钠或超氢锂、多醇、水合肼等。
例如,通过三乙基硼氢化锂(超氢)在辛醚中还原CoC l2,利用油酸和三辛基膦的稳定作用,制备了单分散的E-Co纳米颗粒[8]。
通过硼氢化钠同时还原FeSO4和C o C l2,制备Fe Co纳米颗粒[11]。
在苯甲醚中,油酸和油胺共存时,以Li B E t3H还原FeC l2和Pt(acac)2可以获得4nm FePt颗粒[12]。
1,2-烷基二醇常被用作还原剂,用于制备氧化铁的纳米颗粒,例如在苯醚中,利用十六烷基二醇还原Fe(acac)3,可制备单分散的4~18nm Fe3O4纳米颗粒[13],该过程可以扩展到制备铁氧体,包括M Fe2O4,(M=Co,M n)。
最近,1,2-十六二醇也被用于在油酸-油胺中还原Fe(acac)3和Co(acac)2制备FeCo纳米颗粒;合成的20nm Fe Co纳米颗粒的饱和磁化率M s为207c m3#g-1,退火处理,包覆碳层后,其饱和磁化强度达到230c m3#g-1[14]。
烷基胺和酸在升高温度的情况下,也是较强的还原剂。
在反应过程中,油酸或者油胺在高3温(380e)时分解,产生一些还原性物质,如C、CO和H2。
最近,基于同样的原理,我们仅在油胺和苯甲醚环境中,合成了单分散的Fe3O4纳米颗粒,其尺寸可控制在7~10nm[15],该方法不需要加入价格较高的烷基二醇,而且更为简便实用。
另外,在制备单分散的磁性纳米颗粒时,表面活性剂对纳米晶的成核和生长有较大的影响。
通常较短烷基链的稳定作用较弱,纳米晶可以快速生长。
相反,较长的烷基链使得纳米晶的生长速度较慢,通常获得较小尺寸的纳米颗粒[5]。
4形貌各向异性磁性纳米结构的化学合成除了球形纳米颗粒的合成外,形貌各向异性磁性纳米材料因其形貌依赖磁学行为等特性,引起了人们的关注。
利用烷基胺和烷基酸的还原化学,纳米立方和中空的纳米框等各向异性纳米结构得以合成[16],中空结构的产生主要源于熔盐的腐蚀。
在Co表面氧化和快速扩散时,亦可获得中空C o O纳米颗粒。
在油酸-油胺体系中,于300e还原Fe(acac)3,可获得Fe O纳米颗粒和纳米立方体(图4(a))[17]。
其形貌的控制主要依赖于表面化学,在油酸和油胺摩尔比小于1时,稍过量的油胺起主导作用,因其对氧化铁表面的稳定作用相对较弱,使得纳米晶在各个晶向的生长速度相近,产物即成球形颗粒。
而在油酸过量时(两者摩尔比大于1),羧酸根对氧化铁表面具有较强的稳定作用,只有特殊晶面得以优先生长,这样就获得了形貌各向异性的纳米立方体。
通过改变反应条件,在油胺中也得到了一维Fe Pt纳米线和纳米棒,其长度可以控制在20~200nm(图4(b))[18-19];初步实验研究表明,其生长机理可能是油胺在纳米晶的生长过程中形成准一维的空腔结构,类似于软模板,前躯体在该空腔结构中分解生长,获得一维结构。
当引入第二种溶剂时,由于油胺浓度降低,相当于剪裁了空腔的纵向长度,获得了单分散的纳米棒。
最近,利用类似的体系,合成了单分散的22n m Fe3O4纳米八面体(图4(c), (d))[20]。
图4形貌各向异性的磁性纳米结构(a)FeO,(b)FePt,(c,d)Fe3O445异质磁性纳米结构多功能异质纳米颗粒,因其多元组分提供了多功能的界面与功能,在纳米催化和生物医学领域具有巨大的应用潜力,引起了人们的关注和兴趣。
目前,通常有两种策略用于构建异质磁性纳米颗粒。
一是分子功能化,如链接抗体、蛋白和染料等;另一种方法是整合磁性纳米颗粒与其他功能化的颗粒于一体,如链接量子点、金属颗粒等[21]。
磁性纳米颗粒与量子点结合,使得多功能纳米颗粒具有磁学和光学的性质。
而与金属纳米颗粒的复合可以获得等离子发光的特性。
此外,其复合的多元结构还可能为药物治疗和传输提供平台,因为多功能纳米颗粒不仅具有增强的功能,还具有功能的多样性,所以在生物医学领域具有独特的应用优势。
本节重点回顾基于第二策略的多功能纳米颗粒合成的最新进展。
异质结构和球壳结构一样,通过将几种不同功能的组分结合在一起,使其作为一个多功能体。
不同点在于异质结构的不同组分都暴露在外侧,从而显示出一定的各向异性。
目前,在生物探针领域,异质结构以二聚体为主。
量子点因其独特的光学稳定性和优于荧光染料的抗光淬灭能力,在纳米生物医学的基础研究中得到广泛的应用[22]。
此外,量子点在体内的影像研究中具有多选择性。
基于Fe Pt纳米颗粒和硫族半导体纳米组分的复合纳米颗粒的系统研究表明,反应条件控制着不同的杂化结构的形成。
在一步反应中,依次向Fe Pt纳米颗粒的溶液中加入CdX(X=S or Se),低温时形成FePt@CdX核壳纳米颗粒(如图5(a),(c))[23-24]。
然而,用高沸点溶剂时,得到Fe P-t CdX二聚体纳米颗粒(图5(b),(d))。
在高温时,二聚体的形成可能是因为FePt和CdX间不同的相转变温度所致。
CdX在高温时可能熔融,引起与FePt 核的剥离。
这些核壳和二聚体结构的颗粒的合成具有很好的重复性,虽然其光学性质由于猝灭等原因需要进一步改进,但是其合成过程简单,便于操作。