N C2H5
Δ
-
N O C2H5
（TM）
(十一) 由苯、甲苯或萘合成下列化合物(其它试剂任选)。
NH2
（1）
Br Br
CH2NH2
O
（2）CH CH O 3 2
CH2C O
Br
（3）
CH3
CH2COOH
（4）
O C
Br
OH
（5）CH3CH2
N N
H2N
（6）
N N NH2
N N NH2
NH2
Br
（7）
CH2NH2 NO2 H2/Ni Br Br CH3 NO2
180 。 C H2O/H+
Br Br
NH2
或者：
CH3
CH3
浓H2SO4 混酸
CH3
NO2
H2/Ni or Fe+HCl
SO3H CH3 NH2
Br2/H2O
SO3H CH3 NH2 Br
NBS
CH2Br NH2 NH3 Br Br Br
H2 , Ni
(四) 把下列各组化合物的碱性由强到弱排列成序：
(1) (2 ) (A) CH3CH2CH2NH2 (A) CH3CH2CH2NH2 (C) CH3OCH2CH2NH2 (A) (C) (B)
CH3CHCH2NH2 OH
(C)
CH2CH2CH2NH2 OH
(B) CH3SCH2CH2NH2 (D) NC CH2CH2NH2
CH3CHOC2H5
NaCN
OC2H5
H2O H+orOH-
OC2H5
CH2Cl OC2H5
SOCl2 NaO NaOH I
CH2CN O
CH2COOH
CH3CH2O
CH2C O
I
CH2COCl CH3
(3)
混酸
CH3
Fe HCl
CH3
Br2/H2O
CH3COOCH2CH2NH3Cl
K2CO3
CH3COCH2CH2NH2 O
CH3
-
NH2
O O
-
H+
CH3
-
NH
O O
CH3CNHCH2CH2OO
H+
CH3CNHCH2CH2OH O
(十) 由指定原料合成下列化合物(其它试剂任选)。
(1) 由 3- 甲 基 丁 醇 分 别 制 备 ： (CH3)CHCH2CH2NH2 ， (CH3)2CHCH2CH2CH2NH2 和
O2N
N N N(CH2CH2OH)2 NO2
混酸 Fe HCl
NH2
(CH3CO)2O 浓H2SO4
NHCOCH3
解：(1)
SO3H NHCOCH3
混酸
NH2
180 。 C H2O/H+
NH2 NO2 Br2/H2O Br Br NO2
NO2 SO3H
CN
NaNO2 , HCl C 0~5 CuCN KCN
有机层
(1) 5%NaOH (2) 分液
有机层 水层 COOH
H+
(n-C4H9)3N OH
水层
H+
(六) 用化学方法区别下列各组化合物:
(1) (2) (A) (A) (C) (3) (A) 硝基苯 解：
NH
(B)
NH2
(B)
(C)
N(CH3)2
CH2CH2NH2 CH2N(CH3)2
(B) 苯胺
CH3
(B) O2N
NO2
(三) 完成下列转变：
(1) 丙烯 异丙胺 3,5-二溴苯甲胺 (3) 3,5-二溴苯甲酸 (5) 乙醇，异丙醇 乙基异丙基胺 解：(1) (2) 正丁醇 正戊胺和正丙胺 1，4－丁二胺 (4) 乙烯 (6) 苯，乙醇 α－乙氨基乙苯
Br CH3CH=CH2
HBr
NH2
NH3
(4)
N(CH3)2 O
(九) 解释下列实验现象：
1mol (CH3CO)2O,K2CO3
HOCH2CH2NHCOCH3
K2CO3
HOCH2CH2NH2
1mol (CH3CO)2O,HCl
CH3COOCH2CH2NH3Cl
解：在K2CO3存在的碱性条件下，氨基亲核性强，因此，氨基更容易被酰化。 在HCl存在的酸性条件下，氨基形成－NH3+Cl-，无亲核性，此时羟基更容易被酰化。 用K2CO3处理后，游离的氨基具有亲核性，可发生如下反应：
CH2NH2 NH2 Br
Br
Cl
Cl2 混酸
Cl
Na2CO3/H2O 130 C
OH
。
H2/Ni
OH
Δ
(2)
Fe
NO2 OH
NaNO2 , HCl
C
NO2 ONa
NaOH
NH2
OH
KI
0~5
N2 ClSO3H
浓H2SO4 80 C Na2SO4
I
NaOH(固体) 熔融
I ONa
H+
OH
。
OC2H5
H2 Ni
OH CCH2NH2 CH3
（TM）
(2)
CH3COCl AlCl3
CCH3 HCN
HNO3 H2SO4
Fe HCl
NH2 NaNO2+HCl
0~5 C
o
N2 Cl-
CH3NHC6H5 NaOAc, 0~5 C
o
CH3 N N N
Br(CH2)5Br H2O2
（TM）
(3)
CH3CH2NH2
CH2CH2NH2
(9)
解：(1)
CH3CH2CHCH3 NH2
+ -
(2) H2NCH2CH2CH2NH2 (4) H2N
(3) (CH3CH2CH2CH2)4N Br
N(CH3)2
(5) 2-二甲氨基乙醇 (7) 氢氧化三甲基(1-甲基－2－苯基乙基)铵 (9) 2-(α-萘基)乙胺
(6) N-苄基对苯二胺 (8) 2-对氨甲基苯基乙胺
CH3
NaNO2 , HCl
C
Br NH2 CH2Cl
Cl2
Br NH2
0~5
NO2 CH3
H3PO2+H 2O
CH2COOH
NaCN H2O H+
Br
(4)
Br
hν
Br
Br
Br CH3
Br
CH3
混酸
CH3
Fe HCl
CH3
CH3COCl
CH3
混酸
NO2 NH2 NHCOCH3 NHCOCH3
H2O/OH-
CH2CH3
混酸 Fe HCl
(5)
CH3CH2Br AlCl3
NO2
NH2
CH2CH3
NaNO2 , HCl C 0~5 β-萘酚 NaOH , 0~5 C
OH
。
CH3CH2
N=N
N2+Clβ-萘酚的制法：
浓H2SO4 160 C
CH2NHCH3
(E) N,N-二甲苯胺 （D) N,N- 二甲苯胺
(D) 对甲基苯胺 (C) N-甲基苯胺
NH
(1)
N SO2
CH3 SO2Cl
CH3
不溶固体
NH2 N(CH3)2
NaOH,H2O
N SO2 Na+ 无反应
CH3 清亮溶液
CH2CH2NH2 CH2NHCH3
(2)
CH2N(CH3)2 CH3 N NH2 CH3 CH3
(二) 两种异构体(A)和(B)，分子式都是C7H6N2O4，用发烟硝酸分别使它们硝化， 得到同样产物。把(A)和(B)分别氧化得到两种酸，它们分别与碱石灰加热，得到同 样产物为 C6H4N2O4，后者用Na2S还原，则得间硝基苯胺。写出(A)和(B)的构造式 及各步反应式。
CH3
解：(A)
NO2 NO2
O CH3CH2CH2CH2NHCCH3 O Ph K+
(6)
(7) CH3CH2CH2CH2N
S O
(8) CH3CH2CH2CH2NHC2H5
(9) CH3CH2CH2CH2N(CH3)3 OH (11) CH3CH2CH2CH2NHCH(CH3)2
CH3CH2CH=CH2 + N(CH3)3 + H2O N2 + CH3CH2CH2CH2OH (12) + CH3CH2CH=CH2
Br2 H2O
x x x
清亮溶液
p-CH3C6H4SO2Cl NaOH/H2O
不溶固体 无变化 清亮溶液 无变化
白色沉淀 白色沉淀
p-CH3C6H4SO2Cl NaOH/H2O
NO2 NH2
(3)
5%HCl
x
溶解 溶解 溶解
p-CH3C6H4SO2Cl NaOH/H2O
清亮溶液 不溶固体 无变化
NHCH3 N CH3 CH3
第十五章 有机含氮化合物
(一) 写出下列化合物的构造式或命名：
(1) 仲丁胺 (4) 对氨基-N,N-二甲苯胺 (6) H2N (2) 1,3-丙二胺 (3) 溴化四正丁铵 (5) (CH3)2NCH2CH2OH CH3 (7)
NHCH2
(CH3)3N CH CH2
CH2CH2NH2
+ OH -
(8) H2NCH2
（TM）
CH3CHCH2CH2Br CH3
NaCN
(CH3)2CH(CH2)2CN CH3
H2/Ni