有机反应机理的研究
3.1解释下列化合物的酸碱性大侠
（1）
N
N
N(CH 3)2
PKa 10.58 7.79 5.06
A.
B.
C.
（2）CO 2H
OH
A.
酸性
CO 2H
B.
＞
3.2
CH 2
C N 3
Ph
△
H 2CPh
N C O
在上式所示的Curtius 重排中。

PhCH 2—基从C 上前与至N ，试设计一个实验考察P —是完全从C 上断裂形成了两个碎片，然后再结合起来，还是PhCH 2—总保持键合状态。

3.3 硝基甲烷在醋酸根离子存在时很容易与溴生成α—溴硝基甲烷，而用完全氘代的化合物CD3NO2反应时，反应速率比原来慢6.6倍，你认为该反应的速率决定步骤是哪一步？试写出反应机理。

3.4对反应：PhCH 2Cl+OH -→PhCH 2OH+Cl - 可提出下列两种机理，请至少设计两种不同的实验帮助确定实际上采用的是哪种机理。

C H PhCH 2OH
Cl-
+
SN 2第一步：
SN 1:第二步：PhCH 2慢
PhCH 2
+
OH-
PhCH 2OH
注意：由一个烃基或芳基取代CH 2中一个或两个H 是难以接受的，因为这样可能使机理完全改变。

3.5
X
COCH 3
+
Br 2
H
+
HBr
X
COCH 2Br +
（1） σ=-0.45；（2）反应数与[Br 2]无关；（3）取代基X 的+I 效应加速反应
（4）反应不受光火有机过氧化物的影响。

试按以上给出的条件设计合理的反应历程。

3.6 α—醋酸—对硝基乙烯的水解是酸催化反应
OCOCH 3
NO 2
C CH 2
O
NO 2
C CH 3
H 2O
+
CH 3CO 2H
在6%的硫酸中，动力学同位素效应k （H2O ）/k （D2O ）是0.75，多少69%的硫酸中，动力学同位素效应改变为3.25，试推测此反应的机理。

3.7 下列反应：
H 3C
SO 2OCH 3
LiX
+
CH 3X
DMF
3C
SO 3Li
相对反应速率分别为：Cl-（7.8）>Br-（3.2）>I-（1.0），若分别在上述反应中加入9%的水，在与LiCl 反应，反应速率比不加水时慢24倍，而与KI 反应，反应速率只慢2倍，试解释之。

3.8 2，2—二甲基—4—苯基—3—丁烯酸进行热脱羧反应，得到2—甲基—4—苯基—2—丁烯和二氧化碳。

CH CMe 2CO
H HCPh
H 2CPh
CH
CMe 2
+
CO 2
a
b
c
在a 位上用D 取代H ，观察到同位素效应k H /k D =2.87，同样，在b 位上碳的同位素效应k 12/k 14=1.035（对碳而言，这是大值），这些现象如何说明脱羧反应是协同机理，试拟定一个可能的过渡态。

答案：
3.1（1）A 中氮上的孤电子对，使其具有碱性。

B 中氮上孤电子对，可与苯环共轭，碱性变小。

C 中氮上孤电子对，与苯环共轭的同时和氮相连的两个甲基使氮上孤电子对不裸露，
碱性比B 稍小。

（2） 因为A 中COOH 与OH 形成分子内氢键，酸性较大。

即：
O
C
O OH
3.2使用一个光活性的迁移基团，如在PhCH （CH 3）CON 3中，若消旋化意味着该基团完全
断裂离去。

构型保持则意味着不是这样（后者是真实的结果）。

3.3重氢化合物反应更慢，因为C —D 键比C —H 键更强，这时决定速率的步骤应是硝基甲烷的电离，醋酸根负离子可以作为催化这步反应的碱，然后是硝基甲烷负离子与溴的快速反应。

CH 3NO 2+CH 3COO--CH 2NO 2+CH 3COOH
-CH 2NO 2
+
Br 2快
CH 2BrNO 2
+
Br-
3.4（1）D 取代一个H ，然后使用光活性的PhCHDCl 确定是构型转化（S N 2）还是消旋化（S N 1）。

（2）S N 2机理是双分子的，速率取决与卤代物及OH -两者的浓度；S N 1机理是单分子的，速率仅决定于卤代物的浓度。

所以测量速率是取决于OH -浓度还是与OH -浓度无关，将有助于确定其反应机理。

（3）S N 1机理过渡态中出现正电荷，这意味着环上的吸电子基团将使反应变慢，所以测量环上带有m-和p-取代基的反应速率并计算ρ，ρ值为负时，表明是S N 1；ρ值为正则证实为S N 2。

3.5由给出的反应条件，可以推断这一反应为亲电反应，反应速率取决于H +与酮络合形成碳正离子这一步。

因而推电子取代基对反应有利。

碳正离子形成后迅速使H +离解，变成取代苯乙酮的烯醇式，由于碳碳双键上同时带了给电子的—OH 和苯环，故和Br +的亲电加成非常快，这样溴的浓度变化也就无关紧要了。

反应可用如下历程表示：
X
C 3
O
X
C
3
OH
X C CH 2
OH
H
+
+-H
+
C
2Br
O
Br
H X
2
+
3.6动力学同位素效应的转化说明反应机理发生了变化。

在稀酸中，是一般酯水解机理，由水分子进攻质子化的酯，而D 3O +的酸性比H 3O +强，质子化酯在D 2O 中比在H 2O 中浓度高，故在D 2O 中反应速率也快。

在浓酸中，因速率决定步骤是质子化的酯先变为碳正离子，然后水分子进攻碳正离子，这时慢步骤包括O —H(O —D)键断裂，所以在D 2O 中比在H 2O 中水解慢。

NO 2
COCH 3
NO 2
C
CH 2
H 3COCO NO 2
C
CH 3
H 3COCO
+H 3O
+
慢
H 2O
CH 3
COOH
H
+
++++H 2O
3.7 DMF 是极性非质子性溶剂，卤素离子在DMF 中的亲核性为：Cl ->Br ->I -。

各负离子在质子溶剂（如H 2O ）中的溶剂化能力为：F ->Cl ->Br ->I -。

溶剂化程度愈强，负离子的亲核反应活性愈低。

3.8在控制步骤的过渡态中，如观察到原子化学键被减弱，通常此反应就显示初级同位素效应，据此，在上述反应中的H a 和C b 键必然是在慢步骤中断裂，在多数情况下，一个键的断裂即构成了慢步骤，而在上述反应中观察到两个同位素效应，说明这是一个“协同”或者“没有机理”的反应，此现象和双键的移动，说明存在一个环状的过渡态。

C C C
O C
O
Ph
H Me
Me H。