为什么卤素是邻对位定位基却是致钝的基团?
Cl
虽然p-π共轭效应使苯环 上电子密度有所增高（如右 图），但由于卤素的电负性 较强，总的效应是使苯环上 电子密度降低。因此，卤素 对苯环在亲电取代反应中有 致钝作用。
pπ
八. 稠环芳烃
1. 萘 (C10H8)
142.1
1）结构
136.3pm
142.3
141.8
C60F18
水溶性的C60聚合物
将C60转化为水溶性是研究球碳化学的一个重要战略方向。 最近，韩国人通过如图的方式用环糊精包裹 C60的二胺侧链使 聚合物水溶化获得成功。有人期望此成果会加快C60作为药物 分子胶囊的开发，或者可以设计成分子马达或其他超分子器 件。
我国科学家“拍摄”首张C60化学键图 象
第四章 环烃
Ⅱ. 苯和芳香烃
第四章 环烃
Ⅱ. 苯和芳香烃
苯型芳香烃 例： 芳香烃 非苯型芳香烃 例： O
+
...
...
一. 芳香烃的分类和命名
1. 单环芳烃 之一取代苯
1) 苯为母体 2)苯为取代基
CH3
NO2
CH(CH3)2
COOH
NH2
OH
甲苯
硝基苯
异丙苯
苯甲酸
苯胺
苯酚
2. 单环芳烃 之二取代苯
-NR2 _NHR _ R _Ar; _X
_
NH2
_
OH;
_
NHCOR
_
OCOR;
(1) 含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大键 ； (2) 含有电子的基团； (3) 可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。
Ⅱ类 间位定位基——致钝的定位基。
NR3 __ CHO
__+ __
__
NO2
__
CF3
__
CCl3
__
CN
__
SO3H
__
CR O
COOH
__
COOR
(1) 与苯环相连的原子有极性双键； (2) 与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电子基。
二取代苯的定位效应
1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确 定的位置。
CH3 (>99%)
COOH
COOH Br
NO2
(100%)
H2SO4 (95%)
NO2(deact.) [O]
NO2 COOH COOH
NH2(act.) COOH [O] COOH
③还原反应
Na, lig.NH3 ROH
Birch还原
1，4-二氢萘
2.蒽和菲 (C14H10)
3 8 7 6 5 10 4
9
1 2 6 3 7
5
4
2 1 10
环闭共轭体系(大键)；
1)两基团相同
2)两基团不同
OH
有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p)
一个加苯环作母体，另一个作取代基
CH3 CHO NH2
Cl SO3H
间氯苯酚
对甲苯磺酸
邻氨基苯甲醛
3. 多环芳烃
1）多苯代 脂肪烃 2) 联 苯
5
CH=CH
CH
1,2-二苯乙烯
6'
1 1'
三苯甲烷
6 5 4 2 3
6
5'
4'
+ HCl
可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯。 反应的局限性是 芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生傅克酰化反应。
5. 烷基苯的侧链氧化
CH3 KMnO4 COOH CH2CH2CH3 [O] COOH
有H的烷基苯，都氧化成苯甲酸。 6. 烷基侧链的卤代
CH2CH3 Br2 CH-CH3 Br
休克尔（Hü ckel）规则
环闭的共轭体系，共轭体系中成环的原子处于同一平面，
其 电子数为4n+2时(n=0,1,2,3...整数)，具有芳香性。
6 1
10 2
14 3
14 电子数 3 n
1. 卤代反应
+ Br2 FeBr3 Br + HBr
2. 硝化反应
+ 浓HNO3 浓H2SO4 ~55 C
C60
C70
波意耳(Boyel) 怀疑派化学家 1661年 确立元素概念.
新的巴基球家族
它们是不是 碳的同素异 形体?
会发光的巴基球
纯粹的C60分子以及它 的许多衍生物会猝灭 光子。然而，美国加 州大学最近在C60环上 接上6个四氢吡咯环 ( 图上 ) ，得到具有 Th 点群对称性的球碳衍 生物与聚乙烯咔唑 （ PVK—— Polyvinylcarbazole ） 以及联萘口恶二唑 （ BND ， Bisnaphthyloxadiazole ） 的复合物通以电流会 像发光二极管（图下） 一样发出白光。
七. 定位规律与电子效应
给电子诱导效应（ +I） 电子效应 诱导效应 （ I） 共轭效应 （ C） 吸电子诱导效应（ -I）
pπ 共轭
ππ 共轭
+
诱导效应：σ 电子的偏移。用→表示方向。
δ δ δ δ δ
+
δ
+
δ
-
CH3
CH2
CH2
CH2
Cl
Cl
共轭效应：由于相邻P轨道的重叠而产生， 共轭的结果是使电子密度趋于 平均化。
4 3
1
NO2
2
CH3 2-甲基-4'-硝基联苯
2'
3'
1,3-联三苯
8 9 1 2 9 8 10 1 2 6
3) 稠环芳烃
8 7 6 5 4 1 2 3 7 6
3
5 10 4
7 5
4 3
萘
蒽
菲
二. 苯的结构和表达式
不反应 C 6H 5 KMnO4 H Br2 FeBr3
+
C 6H 6
Br2 CCl4
中国科技大学侯建国教授等利用扫描隧道显微镜 技术，将C60分子组装在一单分子膜上，在5K温度下 冻结分子热振动，在国际上首次“拍摄”了能够清 楚分辨碳原子间单不完全等同；
电子云不完全平均化；离域能 ~255kJ/mol。
2) 化学性质
① 亲电取代 （反应条件较温和，取代主要发生在α 位。）
H E
+
H
E
H
+
+
其它贡献较 小的共振式
E
其它贡献较小的共振式
Br 卤化 + Br2
CH3COOH (75%)
NO2 硝化 + HNO3
不反应
C6H5Br
凯库勒(kekule)结构式：
平面分子 正六边形 碳碳键长均等：140pm ； 键角120o
H H H H H sp2 H
Csp2 , C-C键和C-H键; p轨道, 键 ； 电子云分布在平面上下； 环闭共轭体系； 能量降低稳定、 键长平均化。
三. 物理性质(自学) 四. 化学性质
压扁了的球碳
1996 年 俄 国 和 英 国 的 研究者报道过合成了氟化的 C60F18 。用 19F NMR 证实所 有氟原子都在球碳的同一半 球上。最近，单晶衍射证实， 这种氟化的C60是一个“压扁 了 的 ” 球 （ 图 ） [Angew Chem Int Ed 39 ， 3273 ， （2000）]。而且，在被压扁 的中心是碳的六元环，其 CC 键的长度完全相等，表明 这个六元环是一个完全的芳 香环。这是第一次发现在球 碳上存在类苯环。因该化合 物的特殊结构，有望被开发 为光子器件或者光电器件。
o
NO2 + H2O
3. 磺化反应
SO3H + H2SO4 (10%SO3) + H2O
4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应 1）傅-克烷基化反应
+ CH3CH2Cl AlCl3 0~5oC CH2CH3 + HCl
2）傅-克酰基化反应
O + CH3CCl AlCl3 ( 无水 )
O C-CH3
(100%)
与烷烃的卤代一样，是按游离基历程进行反应的。
五. 亲电取代反应的历程
sp2 + E
+
sp3 H + E -H
+
sp2 E
E
+
亲电试剂
络合物
络合物
产物
用极限式表示中间体：
H
+
H E
+
+
H E
E
六. 苯环上取代基的定位规律（定位效应）
Ⅰ类 邻对位定位基——致活的定位基(除卤素外)
SO3H
(80%)
(20%)
2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第 三个基团取代的位置。
①.两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。
CHO
CH3
OH
NO2
②.两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基
团控制。
OH （100%）
CH3
CH3
NHCOCH3
③.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。
离域能:苯>萘>菲>蒽
9,10位化学活性较大。
O
8
9
HNO3
O
Na ROH
3.致癌芳烃
8 7 6 5 10 4 9 1 2 3
6 5 1 2
CH3
CH3
5,10-二甲基-1,2-苯并蒽
5 4 3 9 1 10 6 7 8
1,2,5,6-二苯并蒽