微生物制氢
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（**大学****学院**）
世界经济的现代化，得益于化石能源，如石油、天然气、煤炭与核裂变能的广泛的投入应用。

因而它是建筑在化石能源基础之上的一种经济。

然而，由于这一经济的资源载体将在21世纪上半叶迅速地接近枯竭。

石油储量的综合估算，可支配的化石能源的极限，大约为1180~1510亿吨，以1995年世界石油的年开采量33.2亿吨计算，石油储量大约在2050年左右宣告枯竭。

天然气储备估计在131800~152900兆立方米。

年开采量维持在2300兆立方米，将在57~65年内枯竭。

煤的储量约为5600亿吨。

1995年煤炭开采量为33亿吨，可以供应169年。

铀的年开采量目前为每年6万吨，根据1993年世界能源委员会的估计可维持到21世纪30年代中期。

核聚变到2050年还没有实现的希望【1】。

化石能源与原料链条的中断，必将导致世界经济危机和冲突的加剧，最终葬送现代市场经济。

由于氢气的燃烧热值高（每千克氢燃烧后产生的热量为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍），唯一燃烧产物为水，对环境无污染，而水又可被进行电解或分解生成氢气。

因此氢能可真正被称为清洁、高效、可再生的绿色能源。

氢能不是一次能源，氢气需要从含氢的化合物中制取。

目前全世界大约96％的氢来自化石燃料，其余为水电解制氢【2】。

不论哪种制氢方法都要直接或间接消耗大量的化石能源，显然不是理想的制氢途径。

生物制氢以其原料来源丰富、价格低廉、低能耗、反应条件温和等特点得到人们的关注，是目前研究最快，并有望进行规模化生产的一种制氢方法。

1 氢能利用的曲折史
1.1 重视
20世经70年代世界性的能源危机爆发，制氢技的实用性及可行性得到高度的重视，当时的能源界将氢气誉为“未来燃料”.80年代能源危机结束之前，人们对各种氢源及其应用技术己经进行了大量的研究。

1.2冷落
石油价格回落以后，氢气及其它替代能源的技术研究一度不再出现在一些国家的议事日程中。

1.3重新重视
到了90年代，人们对由以化石燃料为基础的能源生产所带来的环境问题有了更为深入的认识。

利用化石燃料不是长久之计。

此时，世界再次把目光“聚焦”在制氢技术上。

2 制氢方法
2.1 化石燃料制氢技术
这是目前大量化工用氢的生产方法，如化肥生产的造气，即以煤在气化炉中燃烧，通过水蒸气还原反应，获得氢气。

同样，石油、天然气或生物质燃料，均可用类似的方法制取氢。

但是，这样的造气效率不高，需要消耗大量能源，并对环境污染较大。

以能源换燃料，是得不偿失的。

鉴于化石能源的有限性，应尽可能满足有机原料的需要，而不能作为产生氢能的依靠。

2.2电解水制氢
多采用铁为阴极面，镍为阳极面的串联电解槽（外形似压滤机）来电解苛性钾或苛性钠的水溶液。

阳极出氧气，阴极出氢气。

该方法产品纯度大，可直接生产99.7%以上纯度的氢气，但成本较大，无法真正用于工业生产。

2.3 太阳能半导体光催化分解水制氢
利用入射光的能量使水的分子通过分解或水化合物的分子通过合成产生出氢气。

在太阳的光谱中，紫外光具有分解水的能量，若选择适当的催化剂，可提高制氢效率。

因此在太阳能利用的高技术研究中，光化制氢将作为重点。

2.4 生物质制氢技术：①生物质热化学气化法；
⑵生物质液化后再转化制氢法；③微生物制氢：生物质是由光合作用产生的有机体总称。

氢是组成水和生物有机物质的基本元素。

在有机质发酵降解过程中，在微生物利用太阳能光解水的过程中，氢是重要的中间产物及主产物。

因此微生物具有产氢功能是自然界中较为常见的现象【3】。

3 微生物制氢
根据制氢时是否需要光能，我们将微生物制氢的方法分为两大类：光合生物制氢和非光合生物制氢。

3.1 光合生物制氢
光合生物包括产氢藻类和光合细菌，它们在光照条件下光解水或有机化合物产生氢气。

3.1.1光解水制氢技术
在光解水制氢技术中，固氮酶(Nitrogenase)和氢酶(Hydrogenase)是催化产氢反应的2个关键性酶。

固氮酶是一种结构复杂,功能特异的酶,由钼铁蛋白和铁蛋白组成，能催化还原氮气成氨，将质子还原为氢气【4】。

氢酶是一种多酶复合物,其主要成分是铁硫蛋白。

按其作用机理,可将氢酶分为吸氢酶和可逆产氢酶2种【5】,分别催化2H++2e- H2的正反应和逆反应。

产氢微生物中研究最多的是绿藻和蓝藻（蓝细菌），二者均属于光自养型微生物，具有与植物类同的两个光合作用系统PSⅠ和PSⅡ，可利用太阳能光解水产生氢气。

微藻光解水制氢可分为两个步骤：第一步，微藻通过PSⅡ吸收光能分解水，产生质子、电子，并释放氧气。

2H2O+hv→4H++4e-+O2
第二步，在酶的催化下，还原质子为氢气。

2H++2e-→H2
质子还原为氢气的过程是在酶的催化作用下完成的，经研究，蓝藻中含有两种酶：氢酶和固氮酶，其中固氮酶起主要作用，在把氮气转化为氨的同时还原H+为氢气，而氢酶的活性很低，产氢效率无法与固氮酶产氢相比。

绿藻中不含固氮酶，氢的代谢完全由氢酶调节。

在有氧的条件下，固氮酶和氢酶的活性受到抑制，产氢停止。

由于微藻产氢过程受到其自身产氧的抑制，产氢过程无法持续进行，致使微藻产氢效率低下。

培养出能耐受高浓度氧的高效产氢藻株是微藻制氢研究的核心。

3.1.2光发酵制氢技术
光合细菌是一类具有原始光能合成体系的原核生物，体内只含有光合系统PSⅠ。

这类微生物可利用太阳能分解有机物产生氢气。

光发酵的所有生物化学途径【6】都可以表示为：(CH2O)x →铁氧还蛋白→固氮酶→H2
↑ATP ↑ATP
固氮酶是光合细菌产氢的关键酶，在光照条件下固氮酶在三磷酸腺苷（ATP）提供能量条件下，接受铁氧还蛋白（Fd）传递的电子e-，将H+还原为H2，把空气中的N2转化生成
NH4+或氨基酸，完成固氮产氢，见如下反应【7】：
N2+12ATP+6e-→2NH3+12ADP+12Pi
2H++4ATP+2e-→H2+4ADP+4Pi
3.2暗发酵制氢
许多厌氧微生物或兼性厌氧微生物能在暗环境中将多种底物（主要是糖类等）分解而得到氢气。

大多数厌氧发酵细菌需要在氢酶的催化下产生氢气。

在不同的条件下厌氧发酵的最终产物可为丁酸、乙酸等各种有机酸，同时副产大量氢气和二氧化碳【8】。

如：
C6H12O6+2H2O→2CH3COOH+4H2+2CO2
C6H12O6+2H2O→CH3CH2CH2COOH+2H2+2CO2
（当H2、CO2分压增加，产氢速率明显降低，合成更多与产氢竞争的底物）
发酵法生物制氢技术同光解法生物制氢技术相比具有很多优点：如无需光照，可持续稳定产氢，产氢速率高，反应器的设计、操作、管理简单方便，底物来源丰富且可以与环境治理相结合，价格低廉等。

3.3光发酵与暗发酵结合制氢
光发酵－暗发酵混合制氢比单独使用一种方法制氢具有很多优势。

将两种发酵方法结合在一起，相互交替、相互利用、相互补充，可提高氢气的产量。

采用非光合细菌和光合细菌混合培养发酵制氢时，非光合细菌首先将有机物降解为有机酸并产生氢气，所产生的有机酸再由光合细菌在光照条件下彻底降解生成氢气。

如：发酵细菌发酵葡萄糖产氢：C6H12 O6 +2H2O →4H2 +2C2H4O2+ 2CO2；光合细菌利用乙酸产氢：2C2H4O2 +4H2O →8H2 + 4CO2。

这两步反应可分别在各自的反应器中进行，易于控制其分别达到最佳状态。

两种细菌混合制氢既彻底分解了有机物，又减少了所需光照，增加了氢气产量，是生物制氢工艺未来理想的的发展方向。

4 结语
总体上，生物制氢技术尚未完全成熟，在大规模应用之前尚需深入研究。

目前需要解决的问题还很多，如高效产氢菌种的筛选，产氢酶活性的提高，产氢反应器的优化设计，最佳反应条件的选择等。

生物制氢技术利用可再生资源，特别是利用有机废水废物为原料来生产氢气，既保护了环境，又生产了清洁能源，可谓一举两得，是一条值得大力发展的制氢途径。

随着新技术的不断开发，生物制氢必将成为为解决能源和环境问题的关键。

参考文献
【1】百度百科：能源危机
【2】毛宗强．无限的氢能—未来的能源［J］．自然杂志，2006，28（1）：14～18
【3】袁权．能源化学进展．北京：化学工业出版社，2005
【4】曾定.固氮生物学[M].厦门:厦门大学出版社,1987.
【5】丁福臣,易玉峰.制氢储氢技术[M].北京:化学工业出版社,2006.
【6】傅秀梅，王亚楠，王长云，鹿守本，管华诗．生物制氢—能源、资源、环境与经济可持续发展策略［J］．中国生物工程杂志，2007，27（2）：119～125
【7】周汝雁，尤希凤，张全国．光和微生物制氢技术的研究进展［J］．中国沼气，2006，24（2）：31～34
【8】傅秀梅，王亚楠，王长云，鹿守本，管华诗．生物制氢—能源、资源、环境与经济可持续发展策略［J］．中国生物工程杂志，2007，27（2）：119～125。