❖ 对于不同类型的碳纳米管具有不同的m,n值。 ❖ m=n, θ=30o, 单臂纳米管。 Armchair ❖ n或m=0, θ=0o , 锯齿形纳米管。Zigzag ❖ θ处于0o 与30o之间，手性纳米管。chiral
Zigzag chiral
二维石墨片的卷曲，沿不同点阵方向卷曲可形成不同类型的碳纳米管
当两相邻边缘的夹角是30°，90°时， 两边缘有不同的手性，一个是armchair, 一个是zigzag。
当夹角是60°时，有相同的手性。
无序诱导的D峰的拉曼强度与边缘 手性有关： 在armchair edge的边缘D峰强度较强， 在zigzag边缘较弱。
小结
❖ Graphene一般出现三个峰D,G,2D； D和2D峰具有激发光能量依赖性， SLG的2D峰是尖锐的单峰，BLG的2D峰有四个组成，其他的都是两个组 成，可用来区分石墨烯单层与多层。
CVD法， C源：甲烷 Length：10um 直径：平均2nm
D峰半高宽20cm-1
激发光能量降低最强 RBM的频率提高。 原因：管管相互作用，
内外管相互作用 WRBM=224/d+1 一般外管d>1.5nm W>160cm-1的峰只要 来源于内管直径
(b) A close-up view of the RBM of the DWNTs at different Elaser excitation
0.8 1.0
G+ G-
Semiconducting
1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4
Diameter (nm)
Metallic tubes: G-LO & G+TO
Semiconducting tubes: G- TO & G+ LO
无序诱导的D-band
❖ 在Si/SiO2衬底上CVD法生长的离散单臂碳纳米管的大量拉曼光谱中，有 一般有强度很弱的D-band信号
碳纳米管的拉曼光谱G-band
Graphite: G峰单一，尖锐 对应q==0, mode E2g
Nanotubes: 两个峰 G+ 和 G-. 起源于 graphite E2g Metallic semiconducting
G峰的振动模式及其性质
G+: no diameter dependence LO axial
（d）D峰的产生及峰位的不同 （e）2layer 2D峰由四个组成
(d) Comparison of the D band at 514 nm at the edge of bulk graphite and single layer graphene. The fit of the D1 and D2 components of the D band of bulk graphite is shown. (e) The four components of the 2D band in 2 layer graphene at 514 and 633 nm.
D--band的发现及其研究
1970年最先报道了无序诱导的D模。 1981年，一些人利用不同的激发光能量研究了石墨的拉曼光谱，得出D 模频率随激发光能量的线性移动。斜率在40~50cm-1/ev之间。 1990年，一些人通过实验总结了D模强度和样品中各种无序或缺陷的相 互关系，证明无论石墨存在任何形式的无序，D模都会出现。
无序诱导的D-band的产生---双共振拉曼散射
D,2D-Band-Double Resonance
D-Band
G-Band
K
1580cm1
1. e excitation 2. e-phonon scattering 3. defect scattering 4. E-hole recombination
❖ 随着半导体纳米管直径增加，带隙变小，在大直径情况下，带隙为零， 呈现金属性质。
CVD方法制备的单臂碳纳米管 SWNTs的平均直径1.85nm
普通的单个SWNTs的拉曼光谱有三 个峰，RBMs D G RBM的频率=A/dt 实验测定A=248cm-1nm，Si/SiO2上 生长的离散SWNTs比较准确。 D峰的频率依赖于激发光能量和直 径。
G- diameter dependence TO circumferential
Raman Shift (cm-1)
1600 1590 1580 1570 1560 1550 1540 1530
TO LO
G+ G-
Metallic
1600 1590
LO
1580 1570 1560
TO
1550 1540 1530 1520
（3）缺陷和无序诱导D-band（~1360cm-1）的产生。
（4）一般我们用D峰与G峰的强度比来衡量碳材料 的无序度。
商用石墨
1355cm-1峰的出现归结于微晶尺寸效应使得没 有拉曼活性的某些声子在选择定则改变后变得 有了拉曼活性。 发现D模对于拉曼活性G模的相对强度与样品中 石墨微晶尺寸的大小相关。
Hundreds of species depend on how it is folded.
奇妙的碳纳米管 “太空电梯”的绳 索
具有极好的可弯折性 密度小，硬度强，钢的100倍
最细的碳纳米管 (0.4 nm)
2000年，香港科技大学的汤子康博士即宣布 发现了世界上最细的纯碳纳米碳管0.4nm， 这一结果已达到碳纳米管的理论极限值。
碳纳米管的结构
沿不同点阵方向卷曲二维石墨烯可形成不同类型的碳纳米管
❖ 手性矢量Ch = na1+ ma2 ❖ a1和a2为单位矢量，n,m为整数，手性角θ为手性矢量与a1之间
的夹角。 ❖ 通常用(n,m) 表征碳管结构；也可用直径dt和螺旋角θ表示。
1
dt Ch / 3acc (n2 nm m2 )2 / tan1[ 3m /(m 2n)]
b The statistical results of the angle measurements.The standard deviation is 5.4°.
c Illustration of the relationship between angles and the chiralities of the adjacent edges.
常见碳材料及其拉曼光谱
陈翠红 2008.12.02
常见的碳材料有:
三维的石墨，金刚石 二维的石墨烯，碳纳米带 一维的碳纳米管，碳纳米线 零维的富勒烯（C60）
建筑学家理查德·巴克明斯特·富勒 （Richard Buckminster Fuller） 设计的美国万国博览馆球形圆顶薄壳建筑。
石墨的拉曼光谱
个是armchair,一个是zigzag。当夹角是60°和120°时，有相同的手性。
一维碳材料--碳纳米管
碳纳米管(Carbon nanotube)是1991年才被发现的一种碳结构。 理想纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体 SWNT的直径一般为1－6 nm，最小直径大约为0.5 nm，直径大于6nm 以后特别不稳定，会发生SWNT管的塌陷，长度则可达几百纳米到几个微米 MWNT的层间距约为0.34纳米，直径在几个纳米到几十纳米，长度一般在微 米量级，最长者可达数毫米 碳纳米管中的碳原子以sp2杂化，但是由于存在一定曲率 所以其中也有一小部分碳属sp3杂化
❖ 自然界中并不存在宏观尺寸的石墨单晶，而是含有许许 多多任意取向的微小晶粒（100um）。
❖ 高定向热解石墨（HOPG）是人工生长的一种石墨，其碳 平面几乎完美地沿其垂直方向堆叠，然而沿着石墨平面 内，晶粒仍然存在任意取向但非常小。
（1）结构不同，拉曼光谱不同
（2）G-band(~1580cm-1)是由碳环或长链中 的所有sp2原子对的拉伸运动产生的。
Bilayer graphene
单层及双层graphene 2D峰的双共振过程 声子支的分裂<1.5cm-1 所以归因为电子能级的分裂
电子能带的分裂， 使bilayer分裂为四个带
FIG. 1. Color online a Optical image of a typical MCG sheet and the angles between edges.
CNTs的D-band的频率随激发光 能量的降低而减小
相同激发光能量下，DWNTs的D 峰频率最低。内外层作用力的影响。
线性关系
斜率~26.5cm-1/ev
CNTs:WD=W0+26.5Elaser
MWNTs W0=1285
DWNTs
1260
SWNTs
1270
结论
❖ 2D峰起源于动量相反的两个声子参与的双共振拉曼过程。在所有sp2 碳材料中均有发现。
❖ 石墨烯根据边缘的不同，具有不同的手性，用拉曼光谱，根据D-band 的拉曼强度可以识别graphene edge的手性。
❖ 对数百MCG的研究表明，MCG边缘夹角是30°的倍数。 ❖ 两相邻边缘的夹角是30°，90°和150°时，两边缘有不同的手性，一
❖ 与缺陷石墨D-band相比：较小的线宽7—40，反应电子和声子的量子限 制效应。存在非对称展宽。 D谱带频率与直径有关，满足wD=wD0+C/dt
C对于双共振相关的过程是正的，强化了D普带频率。在弹性常数效应情况 下，wD0就是二维石墨中观察到的频率数值。 在实验中还发现扶手椅型与锯齿形的单臂碳纳米管的D普带有24cm-1 的频率差。
殊的电子能带结构相关的双共振拉曼散射效应。
Graphene的结构及其拉曼光谱
半金属性
石墨烯的手性
石墨烯是一种其禁带宽度几乎为零的半金属/半导体材料
在2006 – 2008年间, 石墨烯已被制成弹道输运晶体管(ballistic transistor)， 平面场效应管(Field-Effect Transistors)，并且吸引了大批科学家的兴趣