28-Feb-21
Байду номын сангаас
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3.1.1 沉淀生成的化学原理
➢在难溶盐的溶液中，当它的浓度大于它在该温度下
的溶解度时，或者在难溶电解质的溶液中，如果溶
解的阴阳离子各以其离子数为乘幂的浓度的乘积
（离子积）大于该难溶物的溶度积Ksp时，产生沉 淀。
BaSO4
+ 2+
Ba
SO4 2-
Ksp = [Ba2+][SO42-]
所需的pH值。
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➢ 解：当[Ni2+][OH-]2 > Ksp时，开始沉淀
[OH ]
Ksp [Ni2 ]
2.0 1015 3.16 108(mol/l) 2
➢ 即当[OH-]>3.16×10-8 mol/l时，即可出现Ni(OH)2沉淀。 而[H+][OH-]=1.0×10-14，即相当于
CO32 H2O HCO3 OH
溶液中存在CO32-、HCO3- 和OH-，其浓度决定于pH值。 与金属反应时，可生成碳酸盐、氢氧化物或碱式碳酸盐。
➢ 例：Fe2SO4与Na2CO3反应，
FeSO4 Na2CO3 xH2O xFe(OH) 2 (1 x)FeCO3 xCO2 Na2SO4
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3.1.3 氢氧化物沉淀析出的pH值计算
➢对于金属氧化物，影响沉淀最重要的因素就是沉淀 时的pH值。 根据沉淀物的溶度积Ksp，可以计算开始生成沉淀 和沉淀完全时的pH值。
➢例：Ni(OH)2在25 °C时的Ksp=2.0×10-15。溶液中 Ni2+浓度为2.0 mol/l，求开始出现沉淀及沉淀完全
Ca(OH)2
+ Ca2+ 2OH-
Ksp = [Ca2+][OH-]2
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3.1.2 沉淀剂的选择
➢工业上所用催化剂：主要是金属氧化物或金属催化 剂(少数为金属卤化物、磷酸盐及硫化物) 。
金属盐 ﹢ 沉淀剂
氢氧化物 碳酸盐 热处理
分解
有机酸盐
H2O，CO2
金属氧化物或 金属催化剂
Fe(OH)2与FeCO3含量随反应条件改变。同样，与Zn2+反 应。可能生成2ZnCO3·3Zn(OH)2复盐，与Cu则生成 Cu(OH)2·nCuCO3
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3.1.4 沉淀物从溶液中的析出
➢固体在溶液中不断溶解，在一定温度下，溶液达到 饱和时，固体的溶解与溶液中溶质的析出呈平衡状 态，此时溶质的浓度称为饱和浓度。
➢但在沉淀过程中，溶质达到饱和浓度时， 并没有固体沉淀，只有溶质浓度超过饱 和浓度时，才有可能析出固体沉淀物。
➢溶质浓度超过饱和浓度的溶液称为过
饱和溶液。
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A 溶液的过饱和度
➢某一温度下，溶质的饱和浓度为C*，在过饱和溶 液中的浓度为C，则定义
S=C/C* S称为溶液的过饱和度，表示其超过饱和的程度。
➢ 提高pH值，可以使金属离子沉淀完全
➢ 对于两性化合物，当pH值过高，即碱性过大时，则生成 的沉淀重新溶解
Al(OH)3 + OH-
+ AlO2- H2O
➢ 氨水（NH3·H2O），金属离子（Ag+，Cu2+，Zn2+），络 合物
Cu(NH3)42+、Zn(NH3)42+
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➢ 用Na2CO3或(NH4)2CO3沉淀时，CO32-在水中的解离 反应：
Ni(H2O)6
Ni(H2O)5(OH)
(H2O)4 Ni
H O
...
H
H
H
O
O
O
Ni(H2O)4
(H2O)2Ni
Ni
Ni
Ni(H2O)2
O H
O
O
O
H
H
H
干燥、煅烧
大晶粒Ni
大晶粒沉淀
还原
➢Na2CO3为沉淀剂，生成碱式碳酸盐，CO32-离子的存在 防止了脱水缩合，得到小晶粒高活性Ni催化剂。
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➢有机酸价格昂贵
➢在保证催化剂活性的基础上，形成的沉淀物最好具 有易于分离和洗涤的良好结构，以便过滤和洗涤
➢用OH-沉淀，Fe2+ → Fe(OH)2↓ 颗粒细，催化剂活性 高，但过滤困难
➢用CO32-沉淀，Fe2+→Fe(OH)2↓ 颗粒大，催化剂活性 低，但易于洗涤
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➢制备镍催化剂，NaOH为沉淀剂 Ni2+ + 2OH- = Ni(OH)2↓ 沉淀过程易发生脱水缩合
[H ]
1.0 1014 3.16 108
3.46 107(mol/l), pH 6.5
➢ 当溶液中Ni2+浓度小于10-5 mol/l时认为沉淀完全，此时
[OH ]
2.0 1015 1.0 105
1.41105(mol/l), pH 9.15
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➢ 溶液中金属离子的浓度和溶度积Ksp决定开始生成 沉淀的pH值
➢尽可能不带入不溶性杂质，以减少后处理的困难
➢氨的溶解度较大，残留在沉淀物中的NH4+易于除去 （洗涤和加热），不影响产品的纯度
➢KOH价格昂贵，一般不使用 ➢纯碱来源方便，但易引入钠离子，影响产品质量
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➢二氧化碳溶解度小，难以形成溶液，进行沉淀反应时， 控制困难
➢碳酸铵比较理想
3.1 沉淀法
➢ 简介 ➢ 沉淀生成的化学原理 ➢ 沉淀剂的选择 ➢ 氢氧化物沉淀析出的pH值计算 ➢ 沉淀物从溶液中的析出 ➢ 影响晶核析出速度的因素 ➢ 晶粒（沉淀粒子）的长大 ➢ 晶体长大的因素
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简介
沉淀法制备催化剂的主要步骤
沉淀剂
金属盐溶液
沉淀
催化剂
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活成研焙干洗 化型磨烧燥涤
晶形或 非晶形沉淀
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➢金属盐溶液与沉淀剂通过复分解反应，生成难 溶的金属盐或金属水合氧化物（氢氧化物），从溶 液中沉淀出来，经洗涤、过滤、干燥、煅烧后，即 可得到催化剂载体或者产品。
➢沉淀物的化学组成和物理结构，很大程度上决定了 催化剂的性能。而沉淀物的形状、粒子大小、沉淀 速度虽与沉淀物质的种类有关，也随沉淀条件（浓 度、pH值、温度、沉淀剂加入方式、溶剂）的不 同而变化。因此，控制好沉淀操作条件，对得到高 质量的催化剂有重大作用。
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工业上常用的沉淀剂
➢碱类：氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等； ➢碳酸盐：碳酸铵、碳酸钠、二氧化碳等； ➢有机酸：乙酸（CH3COOH）、草酸（H2C2O4）
等。
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选择沉淀剂时需要考虑的问题
➢形成的沉淀物的溶解度要小，使原料充分利用
➢沉淀剂本身的溶解度要大，可以提高阴离子浓度， 使金属离子沉淀完全