2 HC CH Cu2Cl2 NH4Cl
Cu2Cl2 NH4Cl 3 HC CH
(C6H5)3PNi(CO)2 600C
CH2 = CH-C CH 乙烯基乙炔
CH2 = CH-C
二乙烯基乙炔
C-CH = CH2
4 HC
CH
Ni(CN)4
28
第五节
炔烃的制备
一、用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备
CH3CHBr-CHBrCH3 CH3CH2-CBr2CH3
CCH2CH3 CCH2CH3
2C2H5Br
C2H5-C
C-C2H5
乙炔二钠
2、 CH CH +Na 110℃ HC CNa CH3I C-CH3 110℃ Na NaC C-CH3 HC
乙炔钠
C2H5-C C-CH3 C2H5Br
乙炔三键两端所连基团不同时，须分步连接, 否则将得到三种不同产物的混合物，无实验室 制备价值。
CH
1、与卤素加成
Br R C C R
Br2 CCl4
Br C Br R
R
C Br
C Br
R
Br2 CCl4
R
C Br
加成为反式进行,控制条件可停留在烯烃阶段，得到 反式烯烃。 Br HC
Br2
3
-20℃ CH3C CCH3 2Br2 25℃
C=C
Br
CH3
Br Br CH3 C-C CH3 BrBr
CH3CH2CH2CH=CH2 KOH 乙醇
Br2
CH3CH2CH2CHCH2Br Br CCH3
CH3CH2C
二、炔化钠与伯卤代烷反应
R-C CH NaNH2 RC CNa R`-X R-C C΄R
30
例如:
CH CH 合成 1、CH3CH2C 2、CH3C
1、 CH CH +Na 190℃ NaC CNa
H C C C2H5
17
顺 式
C2H5 H
反 式
用Na-NH3(液)还原得反式烯烃。 催化氢化用: Lindlar催化剂:Pd-CaCO3/Pb(AcO)2 Cram 催化剂:Pd-BaSO4/喹啉 Ni3B (P-2)催化剂:都得到顺式烯烃 催化氢化反应活性:炔>烯
CH3(CH2)2C≡C(CH2)4CH=CH2 Pd-Pb LindLar催化剂: H CH3(CH2)2 C=C H2 (CH2)4CH=CH2 H
O RCH2CH
HgSO4,H2SO4
RC CH2 OH
乙醛 酮 酮
RC CH
总结：
重排
O RCCH3
H2O
HC CH
RC CH
RC CR
HgSO4,H2SO4 H2O
HgSO4,H2SO4 H2O HgSO4,H2SO4 H2O
HC CH
RC CH
RC CR
1.BH3 THF 2. H2O2OH
乙醛
KOH-C2H5OH or NaNH2 矿物油 <100oC
KOH-C2H5OH, >150oC
CH3CCCH3
NaNH2 KOH-C2H5OH
CH3CH=CCH3 Br
NaNH2 矿物油 , 150-160o C
CH3CH2CCH
29
O CCH3 PCl5 吡啶
Cl CCH3 Cl NaNH2 C CH
12
第四节
炔烃的化学性质
乙烯的π电子云 乙炔的π电子云 炔烃和烯烃具有相似的结构,也具有相似的 性质,在学习炔烃的性质时,要有意将炔烃的性 质与烯烃进行比较,要注意它们的相同点，更 要注意它们的不同点. 13
一、炔氢的酸性: 碳原子类型 杂化方式 杂化轨道中 s 成分含量 电 负 性 ≡CH sp 1/2 3.29 =CH2 sp2 1/3 2.75
18
三键为线性构型,更容易被催化剂表面吸附.
三.炔烃的亲电加成反应
乙烯的π电子云
乙炔的π电子云
1、两个π键电子云浑然一体成圆柱状对称分 布难以极化。 2、炔碳原子电负性大对核外电子控制较牢π 电子不易给出。 3、故反应活性: 烯>炔
19
CH2 = CH-CH2-C
CH + Br2(1mol)
CH2-CH-CH2C Br Br
CH
sp3 1/4 2.48
14
化合物
pKa
HC
乙烷
~50
乙烯 氨 炔氢 乙醇 水
~44 35
110°
25
16 15.7
CNa + H2
1、与Na反 应
CH + Na HC
乙炔钠
HC CH + Na
190°
NaC
CNa + H2
乙炔二钠
用途:主要用于由低级炔烃合成高级炔烃.
15
2、重金属炔化物的生成 HC ≡CH RC ≡CH RC ≡CR
CH3CH2 C C H OH
Hale Waihona Puke 重排CH3CH2 C C H CH2CH3 3B
HAc
CH2CH3
CH3CH2 C C H H CH2CH3
O CH3CH2CH2CCH2CH3
将炔烃转化为顺式烯烃
24
注意：
RC CH
重排
BH3 THF
R C C H
H H O OH 2 2 3B
R C C H
H OH
1
第一部分
炔烃讲授提要
第一节：碳原子的sp杂化与乙炔分 子的形成 第二节：炔烃的命名 第三节：炔烃的物理性质 第四节：炔烃的化学性质 第五节：炔烃的制备
2
第一节 碳原子的sp杂化与 乙炔分子的形成
用现代物理方法测得:
H 0.120nm C C H 0.108nm
1800 据此认为乙炔分子中的碳原子进行的是sp杂化:
16
二、还原反应
R__C C__R΄ + H2
Pd or Ni
R__CH2__CH2__R΄
若控制条件，可使反应停留在烯烃阶段：
C2H5C CC2H5 + H2
Pd-Pb(CH3COO)2/CaCO3 或:Pd-BaSO4/喹啉 或Ni3B (P-2)
Na-NH3(液)
C2H5 C H C
C2H5 H
CH≡CCH2CH=CH2
1-戊烯-4-炔 对
4-戊烯-1-炔 错 CH2=CHCH=CHC≡CH 1,3-己二烯-5- 炔
11
第三节
炔烃的物理性质
炔烃分子的极性比烯烃稍强,故其熔、沸 点比同碳原子数的烯烃较高. 炔烃难溶于水,易溶于乙醚、苯、四氯 化碳等有机溶剂。在丙酮中溶解度： 25℃ 0.1MPa下1体积丙酮可溶解29.8L 乙炔,1.2MPa下则可溶解300L乙炔.
Ag(NH3)2
+
AgC≡CAg (白) R-C ≡CAg (白) ×
CuC≡CCu (红) Cu(NH3)2 R-C ≡CCu (红) × 重金属炔化物干燥时受热或受震易发生爆炸， 实验完毕后应用酸将其分解：
+
AgC≡CAg RC≡CCu
HNO3 HCl
HC≡CH + AgNO3 RC≡CH + Cu2Cl2
激发
杂化
2p 2s
基 态
2p 2s
激发态
p sp
3
碳 原 子 sp 杂 化 示 意 图
4
碳原子上的两个sp杂化轨道
乙炔分子中的σ键
5
乙炔分 子中π 键的形 成与π 电子云 的分布
6
sp杂化及乙炔π-键电子分布要点:
1、杂化后形成两个完全等同的sp杂化轨 道,彼此间的夹角为180°。 2、碳原子上还保留两个相互垂直的p轨 道。 3、两个π-键电子云相互作用浑然一体呈 园柱状对称分布,分不出单个的π-键.
31
32
1.BH3 THF 2. H2O2OH 1.BH3 THF 2. H2O2OH
醛
酮
25
5、炔烃的亲核加成
CHCH + CH3COOH
聚合
__
Zn (OAc)2 150-180oC
CH3COOCH=CH2
醋酸乙烯酯
[ CH2 CH ] n OCCH3 聚醋酸乙烯酯 O
H2O
[ CH2__ CH ] n OH 聚乙烯醇
=
H
重排
O
O C CH +H2O Hg2+
[
C=CH OH
]
O
CCH3
CH3(CH2)5C
CH +H2O
Hg
2+
CH3(CH2)5CCH3 91%
注: 在炔烃的水合反应中,除乙炔的水合得 到乙醛外,其它炔烃的水合都得到酮.
23
4. 硼氢化反应
炔烃和硼烷试剂反应，得到三烯基硼。
CH3CH2C CCH2CH3 BH3 THF H2O2 OH
Br nC4H9CCH3 Br Br
HBr nC4H9CH2CH 过氧化物 Br21 Br
3、炔烃的水合(库歧洛夫反应)
HC CH + H2O
HgSO4 H2SO4
H2C
CH OH
CH3 C
历程：
H H H
烯醇式
O-H H H OH H -H
酮 式
O CH3C H
C=C
[
H
C-C H
]
在室温下以动态平衡同时存在且相互转化 的构造异构体叫互变异构体,这种现象叫互 变异构现象. 22
9
2、烯炔的命名
(1)、分子中同时含有双、三键时,应尽可能 使二者编号之和最小.
CH3CH=CHC≡CH