单烷氧型
ＫＲ ３８Ｓ
螯合型
ＫＲ １３８Ｓ ＫＲ２３８Ｓ
季胺盐型
ＫＲ２３８Ｊ ＬＩＣＡ ３８Ｊ ＮＡ ３８Ｊ
新烷氧型
ＬＩＣＡ ３８
配位型
ＫＲ５５ ＫＺ５５５
环杂原子型
ＫＲ ＴＰＰ ＫＺ ＴＰＰ
表 ２ 钛酸酯偶联剂的类型及结构 Ｔａｂ．２ Ｔｙｐｅ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｉｔａｎａｔｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ
１ 硅烷偶联剂
硅烷偶联剂最早是 ２０ 世纪 ４０ 年代由美国联
收稿日期： ２００７－ ０３－ ２５
合化合物公司和道康宁公司首先开发的， 主要用 于以硅酸盐、二氧化硅为填料的塑料和橡胶的加 工及其性能改进。１９４７ 年 Ｒａｌｐｈ Ｋ Ｗ 等， 发现用 烯丙基二乙氧基硅烷处理玻璃纤维制成的聚酯复 合材料可以得到双倍的强度， 开创了硅烷偶联剂 实际应用的历史。从 ２０ 世纪 ５０ 年代至 ６０ 年代相 继出现了氨基和改性氨基硅烷， 随后又开发了耐 热硅烷、阳离子硅烷、重氮和叠氮硅烷以及 α－ 官能 团硅烷等一系列新型硅烷偶联剂。硅烷偶联剂独 特的性能与显著的改性效果使其应用领域不断扩 大， 产量大幅度上升［１］。 １．１ 研究进展
Ｋｅｙｗｏｒ ｄｓ： ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ； ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ； ｓｉｌａｎｅ； ｔｉｔａｎａｔｅ； ｚｉｒｃｏｎａｔｅ； ａｌｕｍｉｎａｔｅ； ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ； ｓａｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔ－ ｍｅｎｔ； ｒｅｖｉｅｗ
偶联剂是一种在无机材料和高分子材料的复 合体系中， 能通过物理和／或化学作用把二者结合， 亦或能通过物理和／或化学反应， 使二者的亲和性 得到改善， 从而提高复合材料综合性能的一种物 质。
史 保 川［２］等 将 二 乙 烯 三 胺 分 别 与 五 种 氯 烃 基 烷氧基硅烷反应， 合成了 Ｎ′－ β′－ 氨乙基－ Ｎ－ β－ 氨 乙基－ γ－ 氨丙基甲基二甲氧基硅烷等 ５ 种偶联剂， 它们不仅是制备织物柔软剂的原料， 而且是制备 硅树脂固胰酶载体的原料。另外还以甲基二氯硅 烷、烯丙基氯和环己胺为原料 ， 经 硅 氢 化 、醇 解 和
美 国 Ｋｅｎｒｉｃｈ 公 司 的 ［８￣９］ 系 列 钛 酸 酯 和 锆 酸 酯 偶联剂在热塑性塑料和橡剂
２００７ 年第 ３ 期（ 总第 ６３ 期）
能性。用 ６５ 份经 １％的焦磷酸型钛酸酯（ ＫＲ３８Ｓ） 活化的炭黑加到丁苯橡胶中， 可使体系门尼粘度 降低 ２８％， 拉伸强度增加 ２６％； ６０ 份用 １％的 ＫＲ ３８Ｓ 活化的 ＣａＣＯ３ 添入硬质 ＰＶＣ 中， 制品注射成 型时表现出良好的流动性能， ５０ 份上述 ＣａＣＯ３ 添 加到硬质 ＰＶＣ 后， 复合材料压片显示极好的柔韧 性； 在含 ７５％镍粉的经过氧化物交联的硅烷橡胶 中添加 ＫＲ ２３８Ｓ， 可使体系体积电阻率从 １．３×１０６ Ω·ｃｍ 降到 ２０ Ω·ｃｍ； 用 ＫＲ ＴＴＳ 和 ＫＲ ３８Ｓ 处理 的 ＣａＣＯ３ 加入矿物油后， 体系与未处理的相比粘 度显著降低； 在 ＬＤＰＥ 中添加 １７％的焦磷酸酯偶联 剂活化的导电炭黑可提供和添加 ２５％未处理炭黑 相同的导电效应； 用 ＬＩＣＡ１２， ＬＩＣＡ３８ 处理后的颜
表 １ 硅烷偶联剂的主要品种及适用体系
Ｔａｂ．１ Ｍａｉｎ ｖａｒｉｅｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｌａｎｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｅｄ
ｓｙｓｔｅｍｓ
化学名称
适用体系
乙烯基三乙氧基硅烷
玻 纤 、聚 乙 烯 交 联
乙烯基三甲氧基硅烷
聚乙烯交 联 、水 性 乙 烯 基／丙 烯酸乳液
Ｎ－ β－ 氨乙基－ γ－ 氨丙基三甲 玻 璃 纤 维 、密 封 胶 、环 氧 树
氧基硅烷
脂 漆 、聚 氨 酯 树 脂 漆 等
双－ （γ－ 三 乙 氧 基 硅 丙 基）－ 四 硫化物
硫 磺 化 的 橡 胶 、橡 胶
１．２ 应用 １．２．１ 硅烷偶联剂用于玻璃纤维表面处理
硅烷偶联剂用于玻璃纤维的表面处理， 能改
４
塑料助剂
２００７ 年第 ３ 期（ 总第 ６３ 期）
偶联剂的研究进展和应用
赵 贞 １ 张文龙 １ 陈 宇 １，２
（１． 哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨， １５００４０； ２． 广东华南精细化工研究院， 新会， ５２９１００）
摘 要 综述了国内外表面处理用硅烷、钛酸酯及锆酸酯、铝酸酯、双金属及稀土等偶联剂的性能、 应用及研究进展， 并指出其发展趋势。
此外， 美国一些公司、英国 Ｔｉｏｘｉｄｅ 公司、德国 Ｄｙｎａｍｉｔ Ｎｏｂｅｌ 公司也生产钛酸酯偶联剂。日本味 の素公司从美国引进技术生产钛酸酯偶联剂。我 国中科院上海有机化学研究所研发了多种钛酸酯 偶联剂， 并且已在安徽天长市投厂生产。至今， 钛 酸酯偶联剂的种类已相当繁多［８］。
类型
国外牌号
结构式
ＯＯ Ｃ１７Ｈ３５
ＣＨ３ ＣＨ Ｏ Ｔｉ Ｏ Ｐ Ｐ ＯＨ Ｃ１７Ｈ３５ ３
Ｏ
ＯＯ
ＣＯ
Ｔｉ Ｏ Ｐ Ｐ （ Ｏ Ｃ８Ｈ１７）２ Ｈ
ＣＨ２ Ｏ
ＯＨ
２
ＯＯ
ＣＨ２ Ｏ
Ｔｉ Ｏ Ｐ Ｐ （ Ｏ Ｃ８Ｈ１７）２
ＣＨ２ Ｏ
ＯＨ
２
Ｏ Ｐ （Ｏ
Ｃ８Ｈ１７）２
ｎ
ＯＯ
ＣＨ２ Ｏ
Ｔｉ Ｏ Ｐ Ｐ （ Ｏ Ｃ８Ｈ１７）２ ·ｎＲ２ＮＲＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ２） ＣＨ２
硅烷偶联剂在使用时可以先处理无机填料， 也可直接加入树脂中。其作用是改善填料在热固 性和热塑性树脂中的分散性及粘合力， 改善工艺 性 能 和 提 高 填 充 塑 料（包 括 橡 胶）的 机 械 、电 气 和 耐 候等性能。 １．２．３ 硅烷偶联剂用于密封剂、粘接剂及涂料的 增粘剂
硅烷偶联剂广泛用作粘结剂、密封剂等增粘 剂。在胶粘剂中加入硅烷偶联剂不仅能提高粘合 强度， 而且还能改善胶粘剂的耐久性和耐湿热老 化性能。硅烷偶联剂甚至可以直接用作胶粘剂， 用 于 硅 橡 胶 、氟 橡 胶 、丁 腈 橡 胶 等 与 金 属 的 粘 接 。 用 于涂料可以提高湿态下的胶粘力， 耐腐蚀性， 耐环 境老化性能， 颜料的分散性， 耐磨性和促进树脂的 交联作用［５， ６］。
彭 以 元［４］以 甲 基 二 氯 硅 烷 与 烯 丙 基 氯 为 原 料 经硅氢加成、甲醇解、胺解三步反应， 合 成 了 硅 烷 偶联剂 ＫＢＭ６０２。
除传统的硅烷偶联剂外， 还有一些新颖的硅烷 偶联剂， 如南京大学、武汉大学开发的十一烷基硅 氧烷。有机硅过氧化物偶联剂的过氧基受热后很容 易分解成具有高反应能力的自由基， 不仅可以作为 有机物与无机物之间的偶联剂， 还可使两种相同或 不同的有机物进行偶联， 及作为无极性有机物（ 如 聚烯烃， 硅橡胶等） 的偶联剂。这些是普通有机硅偶 联剂难以胜任的。另外有机硅过氧化物偶联剂的固 化速度快， 粘合强度高， 扩大了有机硅过氧化物偶 联剂的适应范围。表 １ 列出了常见硅烷偶联剂的 品种及适用体系。
ＣＨ２ Ｏ
ＯＨ
２
ＣＨ２ ＣＨ ＣＨ２ ＯＣＨ２
ＯＯ
ＣＨ３ＣＨ２ Ｏ ＣＨ２ Ｔｉ Ｏ Ｐ Ｐ （ＯＣ８Ｈ１７）２ ３
ＣＨ２ ＣＨ ＣＨ２ ＯＣＨ２
ＯＨ
（ＣＨ２ Ｏ ＣＨ２ ＣＨ ＣＨ２）２
Ｏ
Ｃ２Ｈ５ Ｃ ＣＨ２ Ｏ
Ｔｉ· ＨＰ （ Ｏ Ｃ１３Ｈ２７）２
４
２
ＣＨ２ ＣＨ ＣＨ２Ｏ ＣＨ２
Ｏ
ＣＨ２ ＯＣＨ２ ＣＨ ＣＨ２
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓ ｏｆ ｍａｉｎ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ， ｓｕｃｈ ａｓ ｓｉｌａｎｅ， ｔｉｔａｎａｔｅ ａｎｄ ｚｉｒｃｏｎａｔｅ， ａｌｕｍｉｎａｔｅ， ｂｉｓｍｅｔａｌｓ ａｎｄ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ， ａｔ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ ｗｅｒｅ ｒｅ－ ｖｉｅｗｅｄ； ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｅｎｄｅｎｃｙ ｏｆ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ．
ＣＨ３ ＣＨ２ Ｃ ＣＨ２Ｏ
Ｏ Ｐ ＯＣＨ３ Ｃ ＣＨ２ ＣＨ３
ＣＨ２ ＣＨ ＣＨ２Ｏ ＣＨ２ Ｔｉ
ＣＨ２ ＣＨ ＣＨ２Ｏ ＣＨ２
ＣＨ２ ＯＣＨ２ ＣＨ ＣＨ２ Ｏ
ＣＨ２ ＯＣＨ２ ＣＨ ＣＨ２
ＣＨ３ ＣＨ２ Ｃ ＣＨ２Ｏ
料加入到矿物油中， 比未处理的颜料／矿物油体系 粘度大大降低。
Ｋｅｎｒｉｃｈ 公 司 发 现 ， 单 烷 氧 基 钛 酸 酯 、锆 酸 酯 偶联剂， 三烷氧基钛酸酯、锆酸酯偶联剂对热塑性 塑料和热固性塑料还具有改进抗静电作用。而且 制品抗静电性持久， 透明， 不发花， 不吸湿， 并能改 善制品外观色泽。
γ－ 甲 基 丙 烯 酰 氧 基 丙 基 三 玻璃纤维 、水 性 乙 烯 基／丙 烯
甲氧基硅烷
酸乳液
γ－ 缩 水 甘 油 醚 氧 丙 基 三 甲 氧基硅烷
环 氧 体 系 树 脂 、涂 料
γ－ 氨丙基三乙氧基硅烷
玻 璃 纤 维 、密 封 胶 、涂 料
γ－ 疏丙基三甲氧基硅烷
橡 胶 、涂 料 层 、油 墨 、胶 水 和 密封材料
关键词 偶联剂 硅烷 钛酸酯 锆酸酯 铝酸酯 稀土 表面处理 述评
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｒｅｓｅａｒ ｃｈ Ｐｒ ｏｇｒ ｅｓｓｅｓ ｏｆ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ
Ｚｈａｏ Ｚｈｅｎ１ Ｚｈａｎｇ Ｗｅｎ－ ｌｏｎｇ１ Ｃｈｅｎ Ｙｕ１，２
（１，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈａｒｂｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈａｒｂｉｎ， １５００４０； ２， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｈｕａｎａｎ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｘｉｎｈｕｉ， ５２９１００）