烯丙基硅烷（CH2=CHCH2－SiMe3) 烯/苯或炔基硅烷（Ph－SiMe3)
含硅α-碳负离子化合物（RCOCH－－SiMe3)
常用的含硅试剂：
三甲基硅烷取代的各种硅化合物 三甲基硅的稳定作用使体系在保持稳定的前提
下具有足够的反应活性
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
一、烯丙基型三甲基硅烷
键的合成 配合物催化：通过钯中心与底物的结合－消去 四步循环过程促进新键合成
王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院
σ-键合钯配合物催化的碳碳键合成
配合物催化剂主要用于四类反应：
成单键的Suzuki反应
成双键的Heck反应 成三键的Sonogashira反应
用有机锡或烃基三氟甲磺酸酯合成单键的Stille
王鹏
4、共轭加成：

氧存在下烃基硼烷与α,β－不饱和羰基化合物发生共 轭加成，加成产物水处理得到烃基化羰基产物：

反应依照自由基加成方式进行，烃基加成在远离羰 基的β－C上，且烃基碳的立体构型保持不变
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
5、其他反应：
偶联反应，硼烷偶联得到烃类 异构化反应：重排生成位阻最小的结构 置换反应：烃基硼烷生成另一种烃基的硼烷的反应
制备：

相应烃基金属盐与三甲基氯硅烷制备
反应：

1、三甲基硅的亲电取代反应：
三甲基硅被E+取代，历程是加成－消除反应 与酰卤反应可得到α, β-烯（或炔）酮，反应中烯基的 几何构型保持，如：

王鹏
山东科技大学 三甲基硅稳定碳正离子，使反应容易进行
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2、双键的加成与氧化反应
第十二章 有机合成试剂
有机磷、硅、硼和钯试剂
12.1 有机磷试剂
定义：
含碳－磷键的化合物（称为膦）或含有机基团
的磷酸衍生物，主要包括以下几类：

三配位磷化合物，如三烷基膦和亚磷酸三烷基酯

类似于氮的有机物，但PR3的亲核性和碱性比NR3强，因 为磷较氮体积大，电负性小

四配位磷化合物，如季鏻离子R4P+等

三甲基硅影响双键的反应和选择性，反应产物被三甲基硅 稳定后具有区域选择性，与普通的双键反应相似
反式消除
δ+
王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院

3、三甲基硅乙炔端基氢的反应

三甲基硅稳定三键，使得三键氢可以发生Sonogashira反 应，同时三甲基硅容易脱去，KOH－醇体系搅拌即可除 去三甲基硅得到三键氢：
三甲基硅乙炔 2-甲基-3-丁炔-2-醇
常用的引入三键的化合物
王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院
三、三甲基硅的α-碳负离子化合物
产生方式：
有机硅化合物的α-碳去质子化 α-硅基卤代烃制备格氏试剂 有机锂对三甲基乙烯基硅烷加成

王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
反应：

该类化合物可以对羰基加成，之后再通过均为合成连接π体系碳碳键的方法，其
中Suzuki、Heck和Sonogashira反应是应用最 多的反应
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
一、钯配合物的催化机理：
钯配合物的催化一般经过四个基元反应实现：
配体的可逆解离和配位，形成活性有机钯中间体 氧化加成及还原消除 插入和消除 亲核取代和亲电取代

硼酸三丁酯的制备：
B(OH)3 + n-C4H9OH 加热脱水 B(OC4H9)3 + H2O

烃基硼酸则常使用格氏试剂与硼酸酯或硼烷加成－ 水解制备
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
有机硼试剂的反应：
一、硼烷的反应
1、氧化反应：

硼原子被羟基取代成醇，如硼氢化－氧化反应：
反应通常使用碱性H2O2作为氧化剂 制备醇时通常使用乙硼烷为原料，遵守反马氏规则
芳基或烯基硼化合物与芳或烯基卤化合物在碱性条 件Pd催化下交叉偶联得到芳-芳单键产物的反应

是钯催化的四个重要人名反应中的一个
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院

反应底物：二烷基亚硼酸或酯、烷基硼烷等，卤代 物为溴或碘化合物
催化剂：Pd的膦配合物，如Pd(OAc)2-PPh3 、 Pd(PPh3)4 、 Pd(PPh3)2Cl2 等 反应机理与Heck反应相似

活性有机钯中间体的类型主要有：
Ar－PdII－X π-键配合物 π-烯丙基配合物 σ-键合中间体 应用最广泛
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
Suzuki反应（铃木反应）：
反应除了钯盐，还需稳定钯中心的配体（常用
膦）及弱碱（常用KF、Cs2CO3、 K2CO3等） 为共催化剂 反应中首先产生的是活性的零价钯催化剂，随 后发生氧化加成得到σ-键合钯催化剂 该化合物对氧气较敏感，反应常需使用氮气或 氩气保护
制备：


其他制备方式：卡宾与膦作用或Ph3PCl2与活性亚甲 基反应
王鹏
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膦叶立德的反应：

叶立德结构中的碳是能稳定存在的强亲核试剂
反应生成烯烃，称为Wittig反应 从形式上，羰基氧换为Ph3P=CRR’中的碳结构 R1R2C=O R1R2C=CRR’ 反应优点：

一、与羰基化合物的反应：
位置专一，任意羰基都能反应 立体专一，稳定叶立德优先生成反式结构 双键不迁移，与α,β－不饱和羰基不发生1，4－加成
王鹏
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Wittig反应的立体选择见p105表5－1
O
反应机理：亲核加成－分解过程 O
+ + CH2-P Ph3
CH2-P+ Ph3


五配位磷化合物，如PPh5等膦烷
六配位磷化合物，如六配位磷阴离子和环状磷酸酯
王鹏
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有机磷的特点：
毒性大，用于农药、除草剂、神经毒剂等

常见的有机磷农药： 敌百虫、敌敌畏、对硫磷、久 效磷、乐果、马拉硫磷、草甘膦、异稻瘟净等 Pd(Ph3)3Cl2，Pd(Ph3)4等
制备：

通过格氏试剂与三甲基氯硅烷合成：
烯丙基硅烷的反应：

1、与醛、酮、亚胺及缩醛/酮等加成或消除-加成
H2 O TiCl4
王鹏
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2、与酰卤进行酰基亲核取代

3、与α, β-不饱和醛酮进行1，4－共轭加成
反应结果是烯丙基碳成为烯烃端基碳，机理是：
三甲基硅对碳正离子的稳定作用
偶联反应
不具有α－H的膦叶立德则在氧作用下生成酮
Ph3P=CRR’ + O2
RR’C=O + PH3PO
氧化反应
王鹏
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12.2 有机硼试剂
有机硼主要包括硼烷、烃基硼烷及烃基硼
酸/酯等
硼烷和烃基硼烷都是亲电试剂，硼带有正电性 烃基硼酸/酯则主要用于Suzuki反应

在氟离子存在下三甲基硅基团可作为羟基的合成等 效体
王鹏
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12.4 钯催化的碳碳键合成
钯催化剂：
包括零价金属催化和二价配合物催化两大类
氧化还原常用金属催化，一般需高温高压 碳碳键的催化合成一般使用配合物催化剂
催化机理：
金属催化：金属吸附π键，削弱键能，促进新
配位能力强，可用于金属催化剂的配体

磷酸类衍生物阻燃性能好，用于阻燃剂等

9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂（DOPO），甲基 膦酸二甲酯（DMMP）等
王鹏
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有机合成中的有机磷试剂——膦叶立德：
叶立德的含义：

叶立德是Ylide的音译，指的是正负电荷在相邻原子 上的内盐，如P+－C-结构 三烷基膦与卤代烃制备的季膦盐碱性下脱氢
有机硼试剂的制备：
烃基硼烷：

对不饱和烃进行硼氢化反应可制备烷基硼试剂
94%
3
B2H 6
B 6% R'
王鹏
R
R'
+
O

R
B
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其他方法：（金属有机法）
无法通过普通法制备的硼烷可通过二烷基硼烷与铜 锂试剂反应 （法a） 格氏试剂与卤代甲硼烷反应制备 （法b） 有机锂试剂与烷氧基有机硼试剂反应制备 （法c）

R1R2BH + R32CuLi
R1R2BR 3 + [R3CuH]-Li+
(a) (b) (c)
R1R2BCl + H2C CHCH2MgBr
R1B(OR2)2 + R3Li
R1R2BCH2CH=CH2
R1R3B(OR2)
+ R2OLi
王鹏
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硼酸和硼酯：

硼酯常使用硼酸与醇的脱水制备

6、与有机金属试剂的反应
硼烷与有机金属试剂（常为锂试剂和格氏试剂）反 应后水解可得烃基硼酸，用于芳香硼酸的合成 为避免硼烷分解，常使用一锅法制备

王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
二、烃基硼酸/酯类化合物的反应：
最重要的是用于Suzuki
Suzuki

偶联反应