文章编号:042727104(2003)0320253204Ξ甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制合成气Co 系催化剂研究郑小明,莫流业,井强山,费金华,楼　辉　(浙江大学催化研究所,杭州　310028)摘　要:研究了Co/γ2Al 2O 3,Co/α2Al 2O 3和Co/SiO 2催化剂上的甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整制合成气反应,只有Co/α2Al 2O 3是有效的.证明Co 和载体的相互作用过强或过弱都不利与此耦合反应.Co 和α2Al 2O 3的作用正好合适.此外,Co 的担载量和催化剂稳定性关系很大,Co 量过低则在反应过程中会因Co 0→CoAl 2O 4而失活,Co 担载量过高则会导致严重结碳.关键词:甲烷部分氧化;甲烷二氧化碳重整;耦合反应;Co 催化剂中图分类号:O 64 文献标识码:ACO 2是全球最丰富的碳资源.由于消耗化石燃料而排放的CO 2日益增多,其增加程度远远超过了以光合作用为主的植物对环境CO 2的自净化能力.CO 2是一种温室气体,其含量增加必然会逐渐造成生态灾难,严重威胁人类的生存环境.因此,效法自然生态系统,实现CO 2的资源化转化是一项重要而迫切的工作,也是目前国际上资源化生态化领域的研究热点之一.甲烷二氧化碳重整反应是利用甲烷和二氧化碳这2种最为廉价且都具有“温室效应”的一碳化合物作为氢源和碳源转化为合成气,它不仅具有环境效益,在经济上也有吸引力,但该反应是一个强吸热反应,能耗太高.若将甲烷二氧化碳重整与甲烷部分氧化、甲烷水蒸汽重整反应耦合,利用甲烷氧化放出的热量支持吸热的甲烷二氧化碳(或水蒸汽)重整反应,只要控制甲烷、二氧化碳、氧的比例,就可实现CO 2的低能耗或零能耗转化.该工艺过程克服了甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整反应的缺点,是一个绿色的原子经济反应.1　实验部分载体γ2Al 2O 3为贵州产TL 202型;α2Al 2O 3由γ2Al 2O 3经1200℃焙烧5h 而得(经XRD 确证为α2Al 2O 3).SiO 2为南京天一无机化工厂生产.除SiO 2为0.280～0.450mm 外,载体使用前均取0.450～0.900mm.负载钴催化剂的制备采用等体积浸渍制备,即用一定量的载体和Co (NO 3)2・6H 2O 溶液等体积浸渍过夜后,经120℃干燥,最后在空气气氛中650℃焙烧5h.催化剂的体相组成用X 2射线衍射(XRD )方法测定.实验在日本理学公司生产的Rigaku D/Max 2ⅢB 型X 2射线粉末衍射仪上进行,Cu K α射线,管流为40mA ,管压45kV.钴晶粒度的测定采用X 2射线宽化法.H 22TPR 在AM I 2200催化剂表征系统上进行.在Ar 气流中于300℃处理30min ,温度降至50℃后通H 2/Ar (φ(H 2)=10%)混合气,流速为25mL/min ,升温速率为20℃/min ,升温至900℃.催化剂活性评价在自建常压固定床流动反应装置上进行,采用内径4mm 的石英反应管.原料气CO 2、CH 4、O 2纯度均达到99.9%.原料气流量由北京建中机器厂生产的D07212A/ZM 型质量流量控制器Ξ收稿日期:2003202226基金项目:浙江省自然科学基金重点资助项目(ZD9903)作者简介:郑小明(1941—),男,教授,博士生导师.第42卷　第3期2003年6月 复旦学报(自然科学版)Journal of Fudan University (Natural Science ) Vol.42No.3J un.2003控制,除特别注明外,原料气比均为x (CH 4)∶x (CO 2)∶x (O 2)=1∶0.4∶0.3,催化剂用量0.1mL ,空速为24000h -1,反应前在700℃用H 2还原1h ,在Ar 气流中升温至反应温度750℃(除特别说明外).反应尾气经冷阱(冰水)除水后,用岛津GC 28A 型气相色谱仪进行在线检测(TDX 201柱,热导检测器,Ar 载气),采用校正归一法分析尾气成分.催化剂的初活性取反应0.5h 后的分析数据计算.2　结果与讨论2.1　催化剂最佳组成和反应条件的优化(1)不同载体对催化性能的影响　由表1可知,以SiO 2为载体几乎没有重整活性而仅仅发生甲烷的完全燃烧;以γ2Al 2O 3为载体时催化剂的活性也很低,CH 4转化率只有42.5%,但以α2Al 2O 3为载体时催化剂的活性和选择性都很高,CH 4和CO 2的转化率分别达到86.6%和80.1%,H 2和CO 的选择性分别为95.2%和98.7%.表1　载体对催化剂活性的影响Tab.1　E ffect of supports on catalytic activityCatalystη转/%CH 4CO 2S /%H 2CO Co/SiO 2----Co/γ2Al 2O 342.518.066.598.8Co/α2Al 2O 386.680.195.298.7　注:w (Co )=6%;反应条件:θ=750℃,x (CH 4)∶x (CO 2)∶x (O 2)=1∶0.4∶0.3,GHS V =24000h -1;反应2h 后数据;η转为转化率;S 为选择性.图1　钴含量的影响Fig.1　E ffect of the cobalt loading ■Co/α2Al 2O 3(w =3%);●Co/α2Al 2O 3(w =4%);▲Co/α2Al 2O 3(w =6%);∀Co/α2Al 2O 3(w =9%);◆Co/α2Al 2O 3(w =12%)反应条件:θ=750℃,x (CH 4)=x (CO 2)+2x (O 2),GHS V =24000h -1(2)以α2Al 2O 3为载体不同钴含量对催化性能的影响　从图1可见,当w (Co )≤2%时,催化剂仅仅发生甲烷的完全燃烧而只生成痕量的合成气.当w (Co )≤6%时,催化剂在6h 反应时间内均表现出明显的失活现象,Co/α2Al 2O 3(w (Co )=3%)催化剂的CH 4转化率由82.1%降到25.2%;Co/α2Al 2O 3(w (Co )=4%)催化剂的CH 4转化率由81.5%降至53.7%;但当钴含量达到或超过6%时催化剂在6h 内没有表现出失活现象,而当钴含量达到12%时,CO 的选择性下降至96.4%并表现出明显积炭现象.热重烧炭实验表明,当钴的负载量低于12%时,反应6h 均没有发生积炭;然而当钴负载量增至12%时,催化剂积炭量猛增至1.24%,但其活性还能保持.(3)反应温度对Co /α2Al 2O 3(w =6%)催化剂的活性影响　CH 4和CO 2的转化率以及H 2的选择性均随反应温度的升高而提高.CH 4和CO 2的转化率由600℃时的41.8%和3.7%分别提高到850℃时的98.9%和89.4%;H 2选择性由600℃时的78.1%提高到850℃时的98.9%;CO 的选择性变化不大,都保持在95%以上.H 2选择性随反应温度的升高而提高,说明低温有利于甲烷的完全氧化而不利于甲烷二氧化碳重整反应.(4)原料气比例对Co /α2Al 2O 3(w =6%)催化剂活性的影响　图2是当原料气中的x (C )/x (O )原子比等于1即x (CH 4)=x (CO 2)+x (O 2)(符合此等式时原料气配比符合反应化学计量比)时,保持空速不变的条件下,不同x (O 2)/x (CO 2)的比例与催化剂活性的关系图.由图可知,随着x (O 2)/x (CO 2)比的增452复旦学报(自然科学版) 第42卷图2　原料气O 2/CO 2比对催化性能的影响Fig.2　E ffect of O 2/CO 2ratio oncatalytic activity催化剂:Co/α2Al 2O 3(w =6%);反应条件:θ=750℃,x (CH 4)∶x (CO 2)∶x (O 2)=1∶0.4∶0.3,GHSV =24000h -1加CH 4的转化率增加而CO 2的转化率则单调下降,CO 选择性变化不大,而H 2的选择性则随x (O 2)/x (CO 2)比的增大而略有减小.当x (O 2)/x (CO 2)比增大时,实际上CH 4加入量增加时CH 4的转化率也增加,产物中的H 2量随之增加而CO 选择性基本不变,所以产物x (H 2)/x (CO )比亦增大,当x (O 2)/x (CO 2)比由0增加到2时,x (H 2)/x (CO )比由0.95增加到1.68,当x (O 2)/x (CO 2)增到∝(即甲烷部分氧化)时,理论上x (H 2)/x (CO )可增至2.0.这一点正是甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应制合成气最重要的优点之一,它可以根据后续工艺的需要调节x (O 2)/x (CO 2)的比例得到所需的原料气x (H 2)/x (CO )比,从而可使合成气不经进一步分离就可按进一步合成反应的需要直接使用.3　催化剂表征3.1　TPR 结果由TPR 结果(图3)可知,在SiO 2载体上金属2载体相互作用最弱,其Co 3O 4几乎不与载体作用(主峰与纯Co 3O 4还原峰位置一致);在γ2Al 2O 3上图3　不同载体催化剂H 22TPR 图Fig.3　H 22TPR profiles (a )Co 3O 4;(b )Co/SiO 2(w =6%);(c )Co/γ2Al 2O 3(w =6%);(d )Co/α2Al 2O 3(w =6%)金属2载体相互作用最强,其3个还原峰温度均高于550℃;而以α2Al 2O 3为载体时,相互作用适中,其TPR 有3个还原峰,390℃左右的还原峰可归属为高度分散的Co 3O 4物种的还原;570℃左右出现的还原峰(以γ2Al 2O 3和α2Al 2O 3为载体的催化剂均有此峰)可认为是Co 3O 4与载体强相互作用的Co 3O 4还原峰;在428℃左右出现了微小的肩峰,与纯Co 3O 4还原峰位置一致且随着钴负载量的增加峰面积增大,因此可归属为与载体相互作用弱的晶粒大的Co 3O 4还原峰.维持催化剂活性需要足够多的活性中心,但活性中心太密也会导致积炭的发生.因此根据烧炭实验和文献可以推断与载体相互作用弱的晶粒大的Co 3O 4是产生积炭的活性物种.结合活性和TPR 结果可知,活性组分与载体的相互作用适中才能有效催化甲烷二氧化碳重整与甲烷部分氧化耦合反应.3.2　XR D 分析对以α2Al 2O 3为载体负载的新鲜Co 催化剂和经过6h 反应后的催化剂进行了XRD 表征(见图4第256页).除载体特征峰外,在新鲜催化剂上仅出现Co 3O 4的晶相峰.但反应后催化剂的Co 物种图谱随Co 含量不同有很大差别,当钴含量低于6%时,反应6h 后催化剂失活,颜色由灰黑色转变为天蓝色,此时Co 3O 4物种消失,以CoAl 2O 4的特征衍射峰为主,Co 峰很小;而当钴负载量达6%时,虽亦出现微弱的CoAl 2O 4衍射峰,但Co 峰成为主峰,活性一直保持不变;当钴含量大于6%时,CoAl 2O 4衍射峰消失,出现的仅仅是金属钴的衍射峰,催化剂活性很好.XRD 结果与催化剂的活性实验结果一致,说明还原Co 是主要活性中心.利用X 射线宽化法测得新鲜还原的Co/α2Al 2O 3(3%),Co/α2Al 2O 3(6%)和Co/α2Al 2O 3(12%)催化剂的金属钴晶粒大小分别为10.68,14.76和20.24nm.结合Co/α2Al 2O 3催化剂的活性可知,Co 金属颗粒小催化剂容易被氧化发生Co 0→CoAl 2O 4相转变而失活,只有Co 金属颗粒的大小达到一定的大小时才能保持催化剂的稳定性.4　CH 4、CO 2重整和CH 4部分氧化与CH 4、CO 2重整耦合反应的活性中心的比较迄今为止,甲烷二氧化碳重整制合成气的机理尚无定论,但金属2载体界面在甲烷二氧化碳重整反应中具有决定性的作用这一点已达成共识[1].甲烷二氧化碳重整反应和甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整552第3期 郑小明等:甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制合成气Co 系催化剂研究图4　反应后催化剂的XRD 图谱Fig.4　XRD patterns of used catalysts (a )Co/α2Al 2O 3(w =3%);(b )Co/α2Al 2O 3(w =4%);(c )Co/α2Al 2O 3(w =6%);(d )Co/α2Al 2O 3(w =9%)★CoAl 2O 4;☆Co 耦合反应对活性中心的要求是不一样的.一方面,甲烷二氧化碳重整耦合反应需要足够大的金属2载体界面面积(即足够小的金属活性集团)以使甲烷二氧化碳重整反应得以进行;另一方面,甲烷部分氧化反应要求催化剂活性中心足够大(即足够大的金属活性集团)以满足CH 4和O 2同时吸附活化的需要[2,3].在甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应中甲烷与氧气在活性中心上吸附必须达到一定的平衡,即如果对氧气过量吸附则使催化剂易于氧化而失去重整活性,而如果CH 4吸附过量即CH 4裂解过度则引起催化剂的积炭,同样,只有具有一定大小的活性集团上才能发生CH 4的吸附解离[1],活性集团过大则容易使催化剂对CH 4的过度吸附解离而发生催化剂的积炭,因此要使金属活性集团达到既不易被氧化又不至于引起积炭的要求,金属活性集团必须控制在一定的大小.甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应比甲烷二氧化碳重整反应需要更大的活性集团,而活性集团过大则引起催化剂的积炭. 参考文献:[1]　Bradford M C J ,Vannice M A.CO 2reforming of CH 4[J ].Catal Rev Sci Eng ,1999,41(1):1242.[2]　金荣超,陈艳馨,崔　巍,等.甲烷催化部分氧化制合成气的反应机理[J ],物理化学学报,1999,15(4):3132318.[3]　莫流业,郑小明.甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制合成气:钴基和镍基催化剂的研究[D ].杭州:浙江大学催化研究所,2002.The Studies of Cobalt B ased C atalysts for Combined PartialOxidation and CO 2R eforming of Methane to SyngasZHE NG X iao 2ming ,MO Liu 2ye ,FEI Jin 2hua ,LOU Hui(Institute of Catalysis ,Zhejiang U niversity ,Hangz hou 310028,China )Abstract :The combined partial oxidation and CO 2reforming of methane to synthesis gas was investigated on the re 2duced Co/γ2Al 2O 3,Co/α2Al 2O 3and Co/SiO 2catalysts.Only Co/α2Al 2O 3has proved to be a efficient catalyst.It is found that the interaction between Co and su pport too weak or too strong will not be efficient to the combined catalytic partial oxidation and CO 2reforming of methane to synthesis gas.However ,its catalytic stability is greatly depends on the Co loading.Low Co loading will lead to phase transfer from Co 0to CoAl 2O 4but too high Co loading will result in carbon deposition.K eyw ords :partial oxidation of methane ;CO 2reforming of methane ;combined reaction ;Co catalyst652复旦学报(自然科学版) 第42卷。