天然气化工・Ｃ１化学与化工 ２０１６年第４１卷
ＣＯ２甲烷化催化剂与反应机理研究进展
赵云鹏 ，荆 涛 ，田景芝 ，郑钟植
（１．齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 １６１００６；
２。浦项工科大学化学工程系，韩国浦项７９０—７８４１
摘要：ＣＯｚ甲烷化是有效利用二氧化碳资源的途径之一，是减少ＣＯ：的一种比较有效实际的方法，在环境保护方面显示出 较大潜力。综述了Ｍ基催化剂、Ｒｕ基催化剂、Ｒｈ基催化剂等Ｃ０ 甲烷化催化剂及其催化性能。以及催化反应机理的研究进 展，展望了ＣＯ：甲烷化催化剂未来的发展方向。 关键词：二氧化碳；甲烷化；催化剂；反应机理 中图分类号：０６４３．３；ＴＱ４２６；ＴＱ２２１．１１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—９２１９（２０１６）０６—９８—０７
碳基能源的大量消耗使大气中ＣＯ：的浓度持
续不断地增加，造成的温室效应得到了世界各国的 广泛重视。近年来，对ＣＯ 的固定化技术方面的研
究表现出很强的吸引力，其中以ＣＯ：为原料加氢合 成甲烷、甲醇及二甲醚具有较好的发展前景；与形
成其它碳氢化合物或醇类的反应相比较，ＣＯ：甲烷 化的反应速度非常快，在反应热力学方面具有明显
的优势［１，２】。因此，ＣＯ 甲烷化是减少ＣＯ：的一种比
较有效实际的方法。反应所需的氢可通过利用多余 的风电、光电通过电解等方法获得。此法，在德国、 丹麦、日本等国已受到较大重视。
Ｃ０２甲烷化过程涉及的化学反应ｎ ４Ｊ：
ｃＯ ＋４Ｈ￣ｇ）＋一ＣＨ触＋２Ｈ２０＠ ＡＨ￣￣Ｋ＝－１６５ｋＪ／ｔｏｏｌ △Ｇ ＝－１１３ｋＪ／ｔｏｏｌ （Ｉ）
Ｃ０２（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）＋— ＣＯ（ｇ）＋Ｈ２０（ｇ） △日０瑚Ｋ＝４１．１ｋＪ／ｍｏｌ △Ｇ０２９＆Ｋ＝２９ｋＪ／ｍｏｌ （２） ＣＯ２加氢合成甲烷的主反应（１）是放热的，而生
成ＣＯ的逆水煤气变换副反应（２）是吸热的，从热力 学分析来看，在通常条件下是有利于甲烷的生成， 但随着温度的升高（＞５００℃），平衡向生成ＣＯ的方
向移动。为了提高ＣＯ：甲烷化过程中Ｃ０ 转化率和
甲烷选择性，主要是通过对催化剂活性组分、助剂
和载体的合理选择与组合来实现。目前，已报道的 催化剂主要集中在负载型催化剂上，研究较多的金
收稿日期：２０１６－０４—２０；基金项目：黑龙江省教育厅科学技术 研究项目（１２５１１５９６）；作者简介：赵云鹏（１９７３－），男，博士，副 教授，电邮ｚｈｙｙｐｐ＠１６３．ｃｏｒｎ。 属活性组分有Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ基催化剂，其中对Ｎｉ基催 化剂研究最多最普遍，还有其它的催化剂如Ｐｄ、Ｐｔ、
Ｃｏ等。常用的助剂和载体有Ａ１２０３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ：、ＺｒＯ：、
Ｌａ２０，、ＭｇＯ、ＴｉＯ２及分子筛等［１－７］。本文主要阐述了 Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ基等催化剂上Ｃ０：甲烷化的催化性能， 以及ＣＯ 甲烷化催化反应机理的研究进展。
１ Ｎｉ基催化剂
ＣＯ：甲烷化Ｎｉ基催化剂研究报道较多，催化剂
的制备方法主要采用浸渍法，常用的载体有Ａ１ ０：、 ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａｚ０ 及分子筛等，Ｎｉ基催化剂上 ＣＯ：的转化率和ＣＨ 的选择性均较好。
１．１ ＡＩ２０。为载体的催化剂 Ｒｉａｎｉ等［８１研究了在Ｎｉ，Ａｌ２Ｏ３催化剂作用下，ＣＯ２ 加氢合成甲烷的性能。在５２３Ｋ的低温下，反应不能
发生；随着反应温度的升高，ＣＯｚ的转化率迅速增 大，ＣＨ 的选择性增加比较缓慢；在７７３Ｋ时，ＣＯ２的
转化率达到最大为７１％，ＣＨ 的选择性为８６％，Ｃ０ 的选择性为１４％。 Ｈｅ等圈研究了Ｎｉ－Ａ１水滑石衍生催化剂（Ｎｉ．Ａ１２Ｏ
Ｈ１ｒ）上的ＣＯ：甲烷化反应，Ｎｉ—Ａ１２Ｏ ．ＨＴ催化剂上Ｎｉ 颗粒的大小分布窄，具有大量的强碱性位易于ＣＯ
的活化，促进了催化剂的反应活性，高度分散的Ｎｉ
与强碱性载体的结合，使其对ＣＯ。甲烷化具有专一 性和高效性。 Ｒａｈｍａｎｉ等【 ｏｌ研究在介孔纳米＾ｙ—Ａｌ２０ 载体上
负载的Ｎｉ催化剂中分别添加ＣｅＯ：，ＭｎＯ：，ＺｒＯ：，
Ｌａ２
０ 助剂对Ｃ０：甲烷化反应的影响。ＴＰＲ研究表 第６期 赵云鹏等：ＣＯ 甲烷化催化剂与反应机理研究进展
明，在ｗ（Ｎｉ）为２０％的Ｎｉ／Ａｌ２ｏ３催化剂上添加ＭｎＯ 、 ＣｅＯ：助剂，使还原峰向低温方向移动，促进了Ｎｉ的 还原。ＺｒＯ：、ＬａｚＯ，助剂的添加使还原峰向高温方向
移动，抑制了Ｎｉ的还原。可见，ＭｎＯ 、ＣｅＯ 助剂改善 了催化剂的还原性能。在３５０￣Ｃ、空速９０００ｍＬ／（ｇ・ｈ）、
ｎ（Ｈ２）／ｎ（Ｃ０２）为３．５的反应条件下，ｗ（Ｃｅ）为２％的Ｃｅ— Ｎｉ／Ａ１２０３催化剂上ＣＯ２的转化率达到８０．３％，ＣＨ４选
择性为１００％，并且在常压下连续反应６００ｍｉｎ，催化
剂的活性和稳定性仍保持很好。 Ｌｉｕ等【“１通过浸渍法制备了ｗ（Ｎｉ）为１５％的Ｎｉ— ＣｅＯＪＡｌ ０，催化剂，ＣｅＯ：含量对催化剂的性能有较
大的影响。在反应温度３００￣Ｃ、空速１５０００ｍＬ／（ｇ・ｈ）、
ｎ（Ｈｇ／ｎ（ＣＯ９为４的条件下，没有ＣｅＯ２存在的Ｎｉ／ Ａ１ Ｏ，催化剂上ＣＯ：的转化率为４５．０％；然而，在
ｗ（ＣｅＯ２）为２％的Ｎｉ—ＣｅＯＪＡｌ２０３催化剂上ＣＯ２的转 化率迅速增大到７１．０％；当ｗ（ＣｅＯ￣为４％时ＣＯｚ的
转化率几乎保持不变；继续增加到ｗ（Ｃｅ０９为６％ 时，ＣＯｚ的转化率略有降低，为６８．Ｏ％。催化剂上大
量的ＣｅＯｚ促进剂会逐渐降低催化剂的活性，这是 由于其覆盖了Ｎｉ活性位而引起的。因此，ｗ（ＣｅＯ￣）为
２％－４％时，Ｎｉ—ＣｅＯＪＡｌ２Ｏ３催化剂的性能最好。 Ａｂｅｌｌｏ 采用传统的金属硝酸盐共沉淀法制
备较高Ｎｉ含量的Ｎｉ－Ａｌ混合氧化物Ｎｉ（Ａ１）Ｏ 催化 剂（ｎ（Ｎｉ）／ｎ（Ａ１）＝５），获得较高的Ｎｉ含量和较大的催化 剂比表面积。从理论上说，尽管较高的Ｎｉ含量（ｗ（Ｎｉ）
＝７Ｏ％）对于镍基催化剂的性能可能是不利的，但此 研究的活化Ｎｉ．Ａ１催化剂表现出较高的ＣＯ 转化率
和ＣＨ 选择性，这主要是由于小的金属镍晶粒分散 在Ｎｉ—Ａｌ混合氧化物上。在４００℃、１ＭＰａ、ｎ（ＨＥ）／
凡（Ｃ０２） （Ｎ２）为４／１／１的反应条件下，Ｃ０：转化率达到 ９２．４％，ＣＨ４选择性接近于１００％。
１．２ ＳｉＯ 为载体的催化剂 Ａｚｉｚ等［１３］通过溶胶．凝胶法制备了介孔二氧化 硅纳米粒子（ＭＳＮ），然后以ＭＳＮ为载体，采用浸渍 法制备了Ｎｉ／ＭＳＮ催化剂，并与Ｎｉ负载于其它载体
如ＭＣＭ一４１、ＨＹ、ＳｉＯ２及ｙ－Ａｌ２０３的催化剂进行了性
能比较。结果表明，ＣＯ：甲烷化的反应活性从高到低 的顺序为：Ｎｉ／ＭＳＮ＞Ｎｉ／ＭＣＭ一４１＞Ｎｉ／ＨＹ＞Ｎｉ／
Ｓｉ０２＞Ｎｉ 一ＡｌｚＯ３，这说明ＭＳＮ作为甲烷化反应Ｎｉ 基催化剂的载体具有较大的潜力，在甲烷化反应达
到２００ｈ时，Ｎｉ／ＭＳＮ催化剂仍保持很好的稳定性和 催化活性，可显著抑制积炭的发生。ＸＲＤ、Ｎ：吸附．脱 附、吡咯吸附红外光谱研究表明口４１，随着镍含量的增 加，Ｎｉ／ＭＳＮ催化剂的结晶度降低、表面积变小、碱性
位减少。镍含量和碱性位浓度对催化剂保持高活性
具有非常重要的影响。在６２３Ｋ、空速５００００ｍＬ／（ｇ・ｈ）、
ｎ（Ｈ２）／ｎ（Ｃ０２）为４的反应条件下，ｗ（Ｎｉ）为１％和３％的 Ｎｉ／ＭＳＮ催化剂上ＣＯ：的转化率分别为ｌ１％和
２９％，在１ｍｏｌ Ｎｉ催化剂上甲烷的生成速率分别为 ３．４５ｍｏｌ／ｓ和９．００ｍｏｌ／ｓ； ｉ）为５％和１０％的Ｎｉ／ＭＳＮ
催化剂上Ｃ０：的转化率显著增大，分别达到８２％和
８５％，甲烷的生成速率迅速加快，在１ｍｏｌ Ｎｉ催化剂上 甲烷的生成速率分别达到２５．３８ｍｏｌ／ｓ和２７．０２ｍｏＹｓ。
可见，随着镍含量增加，Ｃ０：的转化率和甲烷的生成 速率都增大，但ｗ（Ｎｉ）由５％增加至１０％时，ＣＯ 的转
化率和甲烷的生成速率增加较缓慢。催化剂上ＣＯ： 甲烷化的反应活性从高到低的顺序为：１０Ｎｉ／ＭＳＮ
一５Ｎｉ／ＭＳＮ＞３Ｎｉ／ＭＳＮ＞１ Ｎｉ／ＭＳＮ。 １．３分子筛为载体的催化剂
Ｗｅｓｔｅｒｍａｎｎ等【 ５１以ＵＳＹ分子筛为载体，采用浸
渍法制备了ｗ（Ｎｉ）分别为５％、１０％和１４％的Ｎｉ／ＵＳＹ 催化剂，在２５０￣４５０￣（２、空速４３０００ ｈ一、ｎ（ＨＥ）／ｎ（Ｃ０２）／
（Ｎ２）为３６／９／１０且总流量２５０ｍＬ／ｍｉｎ的反应条件 下，ｗ（Ｎｉ）从５％增加至１４％，相应的ＣＯ２转化率从
４４．９％增大到７２．６％，甲烷选择性从６０％提高到 ９５％。纯的ＵＳＹ分子筛载体并不具有ＣＯ 加氢反应
活性。ＣＯ 转化率和甲烷选择性的提高主要是取决
于催化剂外表面上负载的ＮｉＯ数量，且在甲烷化反 应之前，催化剂经过Ｈ：在４７０￣（２预处理，大部分的
ＮｉＯ先还原为金属Ｎｉ。。 Ｇｒａｃａ等口６１研究了以ＨＮａＵＳＹ分子筛为载体负
载Ｎｉ和Ｃｅ化合物的催化剂，Ｎｉ／ＵＳＹ催化剂上ｗ（Ｎｉ）
从２％增加至ｌ４％，ＣＯ 的转化率也随之增大，这是 由于催化剂经过还原后，零价的Ｎｉ。物种数量较多
的原因。在Ｎｉ／ＵＳＹ催化剂中添加Ｃｅ质量分数在 ３％－１５％时，进一步改善了催化剂的活性和选择性，
这是因为催化剂上的ＣｅＯ：促进了ＣＯ：转化为ＣＯ，
所以Ｎｉ—Ｃｅ／ＵＳＹ催化剂的性能是金属Ｎｉ活性位与 ＣｅＯｚ促进剂之间协同催化作用的结果。
１．４其它载体的催化剂
Ｔａｄａ等 刀采用浸渍法制备ｗ（Ｎｉ）为１０％的Ｎｉ／ ＣｅＯ２和Ｎｉ／ｃｔ—Ａ１ｚ０３催化剂，比表面积分别为４６ｍ２／ｇ 和７ｍ２／ｇ，Ｈ２－ｒｒＰＲ表明在６００￣Ｃ不仅Ｎｉ被还原而且
ＣｅＯ２也得到了还原，ＣＯ２－ＴＰＤ表明吸附在Ｎｉ／ＣｅＯ２
１００ 天然气化工・Ｃ１化学与化工 ２０１６年第４１卷
催化剂上的ＣＯｚ数量更多，有利于ＣＯ 甲烷化反 应。与Ｎｉ／ａ－Ａ１２０ 催化剂相比较，特别是在低温下
Ｎｉ／ＣｅＯｚ催化剂上表现出较高的ＣＯ：转化率，ＣＨ 选 择性接近１００％。 Ｓｏｎｇ等 ８］采用浸渍法制备了ｗ（Ｎｉ）为１０％的高
分散Ｎｉ／Ｌａ２０３催化剂，在１．５ＭＰａ、空速３２５０｝ｒ 、ｎ（Ｈ２）／ 凡（Ｃ０２）为４的反应条件下，稳定反应２ｈ后，反应温
度从２０８℃升高至３２０％，ＣＯ２转化率从４．５％提高到
９７．１％，甲烷的选择性都达到１００％。在３８０％、空速 １１０００ ｈ 的条件下，Ｃ０２转化率为１００％，甲烷的选
择性为１００％，甲烷的时空收率为１１８０ｇ／（ｋｇ．ｈ）。可 见，Ｎｉ／Ｌａ２０ｓ催化剂对Ｃ０ｚ甲烷化具有很好的催化
作用。 Ｏｃａｍｐｏ等［１ 采用溶胶－凝胶法制备了不同镍含
量的Ｎｉ—Ｃｅｎ７２Ｚｒｏ．￣Ｏ２催化剂，５Ｎｉ－ＣＺ （Ｎｉ）＝５％）的比 表面积最小为７０ｍ２／ｇ，ＮｉＯ粒径最大为２６．３ｎｍ；
１０Ｎｉ－ＣＺ ｗ（Ｎｉ）＝１０％）和１５Ｎｉ－ＣＺ ｗ（Ｎｉ）＝ｌ５％）的比表 面积较大分别为９６ｍ２／ｇ和８１ｍ２／ｇ，ＮｉＯ粒径较小分 别为１１．５ｒｉｍ和１３．８ｎｍ，说明１０Ｎｉ—ＣＺ和１５Ｎｉ—ＣＺ
催化剂中ＮｉＯ在Ｃｅｎ７２Ｚｒｏ￣ｓＯ２载体上的分散性较好。 实验表明，随着反应时间的增加，催化剂上ＣＯ：的
转化率和ＣＨ 的选择性均降低，在反应１５０ｈ时，
１０Ｎｉ—ＣＺ催化剂上ＣＯ２的转化率为７５．９％，ＣＨ４的选 择性为９９．１％，此催化剂的稳定性最好。
２ Ｒｕ基催化剂
Ｒｕ基催化剂对ＣＯ 甲烷化具有较好的催化性
能，常用的助剂或载体有ＡｌｚＯ，、ＣｅＯ 、ＺｒＯ：等。 Ｊａｎｋｅ等 以Ｒｕｌｙ．Ａ１２０３为催化剂，在０．１ＭＰａ、
空速４７２０ｈ。。、ｎ（Ｈ２）／ｎ（Ｃ０２）为４的反应条件下，２８０℃ 基本达到了反应的热力学平衡状态，ＣＯ 的转化率
和甲烷的选择性最好；随着反应空速增加，ＣＯｚ的转 化率降低并伴有ＣＯ的生成，甲烷的选择性下降；在
高空速和高温时，ＣＯ的生成量也逐渐增多，这表明
逆水煤气变换（ＲＷＧＳ）反应速率比ＣＯ加氢的反应 速率快。在反应温度２１７￣２、压力１０５Ｐａ、空速４７２０￣ 、 ｎ（ＨＥ）／ｎ（ＣＯ２）为４／１的条件下，Ｒｕ －Ａ１２０３催化剂经过
８次循环使用（总反应时间７２ｈ），没有ＣＯ生成，其仍 保持较好的催化活性和甲烷的选择性，无失活的现
象发生。 Ｓｈａｒｍａ等 ９１研究了氧化铈掺杂Ｒｕ的催化剂上
进行ＣＯ：甲烷化的反应。在气体组成为Ａｒ ５ｍＬ／ｍｉｎ、 ＣＯ２ ２ｍｌＪｍｉｎ、Ｈ２ ８ｍＩ／ｍｉｎ，４５０℃的条件下，Ｃｅｎ９６Ｒｕｎ０４０２
和Ｃｅ啷Ｒｕ吣Ｏｚ的催化性能最好，ＣＯ 转化率为 ５５％，甲烷选择性为９９％。随着Ｃｅ Ｒｕ ０２催化剂中
Ｒｕ掺杂量的增加，ＣＯｚ转化率和甲烷选择性升高， 当 ＞０．０３时，ＣＯ：转化率增加缓慢，甲烷选择性没 有变化。
Ｔａｄａ等 研究了Ｒｕ／ＣｅＯＪＡｌ２０３催化剂上ＣｅＯ２
质量分数对ＣＯｚ甲烷化反应的活性和ＣＨ 选择性 的影响。Ｒｕ／Ａ１２０３催化剂中添加ＣｅＯ２，ＣＯ２的反应速
率增大。在２５０￣Ｃ时，ＣＯ 的反应速率由大到小的顺
序为：Ｒｕ／３０％ＣｅＯ２／Ａｌ２０３（６．２ｍＬ／（ｍｉｎ・ｇ））＞Ｒｕ／６０％ ＣｅＯＪＡ１２０３（４．９ｍＬ／（ｍｉｎ・ｇ））＞Ｒｕ／ＣｅＯ２（４．６ｍＬ／（ｍｉｎ・曲）＞
Ｒｕ／Ａ１２０３（１．２ｍＬ／（ｍｉｎ・ ）。可见，Ｒｕ／ＣｅＯ２／Ａｌ２０３催化 剂上具有较好的ＣＯｚ甲烷化反应活性，而且甲烷的 选择性高于Ｒｕ／ＣｅＯ：催化剂上甲烷的选择性。研究
表明Ｒｕ／ＣｅＯ ｌｚ０ｓ催化剂上的ＣｅＯ 高度分散在
Ａｌ２ｏｓ上，部分ＣｅＯ 被还原，促进了ＣＯ 的甲烷化。 Ｌｉ等［２１］采用均相沉淀法在不同的焙烧温度下制
备了Ｃｅｎ￣Ｚｒｏ．ｚ０ 载体，然后通过浸渍法制备了Ｒｕ为 活性组分的Ｒｕ／Ｃｅｎ８Ｚｒｏ．２０ 催化剂。研究表明在
５００￣Ｃ下进行焙烧的Ｃｅｎ８Ｚ ２０２载体上形成了Ｃｅ．ｚｒ 固溶体，具有适宜的表面积和孔结构，并且与活性
组分Ｒｕ之间具有较弱的相互作用，催化剂的活性 得到显著提高。以５００￣Ｃ下焙烧的Ｃｅ ￣Ｚｒｏ． ０ 为载
体，制备的Ｒｕ／Ｃｅ ８Ｚｒｏ．２０ 催化剂在４００￣Ｃ下焙烧，并
连续经过Ｈ２Ｎ・ＮＨｚ・Ｈ２０和Ｈｚ还原，其具有较高的 ＣＯｚ甲烷化反应催化活性。在２９０℃、０．１ＭＰａ、空速 ｌＯ０００ｈ～、ｎ（Ｈ２）／ｎ（Ｃ０２）为３．５的反应条件下，原料气 Ｈ２的转化率达到９３．５７％。
３ Ｒｈ基催化剂
Ｒｈ基催化剂是ＣＯ 甲烷化最有效的催化剂之
一，目前采用的催化剂载体主要是Ａｌ Ｏｓ。同时，报
道了添加Ｂａ和Ｋ对Ｒｈ，Ａｌ２０，催化剂性能的影响。 Ｂｅｕｌｓ等［２２１研究了Ｒｈ／ｙ．Ａ１２０３催化剂上ＣＯ２甲
烷化的过程，ＣＯｚ加氢生成甲烷的选择性为１００％，
生成的甲烷数量不仅取决于温度、压力，还与原料 气中加入ＣＯ或０ 气体促进剂有关，实验表明在低
温低压下可以生成甲烷产物，原料气中ＣＯ的加入
抑制了ＣＯ：甲烷化，原料气中加入少量的Ｏ 能够促 进ＣＯ 的甲烷化，而加入过多的Ｏｚ不利于ＣＯｚ的
甲烷化。