各向同性的聚合物是单元的 无规组合，聚合物宏观无序， 微观有序； 高聚物取向时，组成的单元 沿拉伸方向转动，单元变为一 定程度的有序集合，高聚物表 现为各向异性；
解释材料各向异性的模型：集合体模型
对于部分取向的高聚物，其热膨胀可以用串联模型（单 元热膨胀加和）和并联模型（单元热膨胀倒数加和）可以 测定Tg）；
取向后：
非晶态聚合物拉伸取向，分子链沿拉伸方向倾斜， 导致拉伸方向上膨胀系数 ∥骤降和垂直方向上 的增 加（10-30%）， / ∥ 体现出材料的各向异性； 取向对于不同高聚物膨胀系数的影响各不相同；

解释非晶高聚物各向异性的模型：集合体模型 高聚物是由许多各向异性的 单元组成的聚集体，单元的性 能与高聚物的性能相同；
橡胶能否利用交联提高热稳定性？
（二）高聚物的热分解
研究聚合物热分解的意义： 通过热分解可以研究高聚物的热稳定性，从而确定其加 工温度、加工方法和使用温度范围；
可以用来回收高聚物制品，如PMMA，PET，再生胶等
利用热分解碎片可以分析高聚物的化学结构，如裂解色 谱-质谱连用，在线热重-红外光谱连用
常见高聚物的热分解温度
（二）高聚物的热分解
聚合物热分解的本质：
化学键的断裂！
影响聚合物热分解的决定性因素：
化学键键能！
如何提高高分子的热稳定性？ 1）尽量避免弱键
如何提高高分子的热稳定性？ 2）主链中尽量避免长串亚甲基，并尽量引入较高比例 的环状结构（芳环和杂环）
如何提高高分子的热稳定性？ 3）合成梯形、螺形和片状结构的聚合物 下列哪种结构的聚合物热稳定性更高？ 单链高聚物 片状高聚物 分段梯形高聚物 梯形高聚物
Cv Vk T
对于各向同性材料，体膨胀系数β
1 V ( ) P 3 V T
式中 为线膨胀系数。 热膨胀的内在机理是什么？ 温度的升高导致原子在平衡位置的振幅增加！ 影响材料热膨胀系数的决定性因素是什么？ 材料组分原子间相互作用力的强弱！
各种材料的热膨胀系数 分子晶体：
PCB
协调热膨胀系数
复合材料 协调热膨胀系数
。。。。
三、高聚物的热传导
热传导的定义： 热量从物体的一部分传到另一部分，或从一个物体传到 另一个相接触的物体；
解释材料各向异性的模型：集合体模型
取向对聚合物的热膨胀系数的影响：晶聚合物
结晶聚合物拉伸：沿拉伸方向结晶相连续，且连续程度 随拉伸比增加而增加，晶区间物质由三部分组成：
A：非晶区
B：晶桥
TM：连接链
高聚物晶体轴向热膨胀系数具有负值，如PE、PA6、PET等， 其轴向热膨胀系数介于-1.1*10-5K-1到-4.5*10-5K-1； 负热膨胀系数的原因？
聚合物的耐热性和热稳定性与加工性能的关系
耐热性、热稳定性的提高和加工成型是一对矛盾
二、高聚物的热膨胀
橡胶下面挂一砝码， 升高温度时，橡胶伸 长还是缩短？
二、高聚物的热膨胀
（一）热膨胀理论
材料受热一般都会发生膨胀，膨胀分为： 一维膨胀：线膨胀； 二维膨胀：面膨胀； 三维膨胀：体膨胀
简单固体理路表明，体膨胀系数直接与热容Cv成正比：
范德华力结合，热膨胀系数很大，约为10-4K-1；
原子晶体：
共价键结合，热膨胀系数小，约为10-6K-1；
高聚物：
分子链方向是共价键，而垂直于分子链方向则是范德华力，因 此结晶聚合物和取向聚合物的热膨胀表现出各向异性； 对于各向同性的高聚物，热膨胀取决于分子链间的弱作用，热膨 胀系数大。
取向对聚合物的热膨胀系数的影响：非晶聚合物
第九讲
高聚物的热性能
本章主要内容： 一、高聚物的热稳定性和耐高温的高聚物材料
二、高聚物的热膨胀 三、高聚物的热传导 四、高聚物的阻燃
一、高聚物的热稳定性和耐高温高聚物材料
（一）高聚物的热稳定性
一、高聚物的热稳定性和耐高温高聚物材料
（一）高聚物的热稳定性
一、高聚物的热稳定性和耐高温高聚物材料
（一）高聚物的热稳定性
与金属材料和陶瓷材料相比，高聚物使用温度低、易于 老化； 如何提高高聚物的耐热性和热稳定性一直是高聚物研究 的热点； 目前已经研制出多种耐高温高聚物 ，如PI：短期可耐 480℃
高聚物的受热行为：
物理变化：软化，熔融
化学变化：环化，交联，降解，分解，氧化，水解等
表征热稳定性的参数：
玻璃化转变温度Tg 熔融温度Tm 热分解温度Td 热变形温度或者维卡耐热温度
对于串联模型，热膨胀系数为：
对于并联模型，只需要在上式中将α用α-1取代。 上式中： f 是取向函数 f 1 (cos2 1) ， 是单元轴与拉伸方 2 向的夹角。 和 ∥分别是集合体模型中基本单元在垂直 和取向方向的热膨胀系数，分别对应范德华力和共价键所对 应的热膨胀。
高聚物的结晶度对耐热温度有重要影响，结晶度越高，耐热 性越好。 如何提高结晶度？ 高效催化剂；
主链或者支链中引入强极性基团；
引入氢键，如羟基、氨基、腈基等； 增加分子链的对称性；
3）交联与耐热性的关系
交联高聚物链间的化学键阻碍分子链的运动，从而增加了高 聚物的耐热性 交联是提高聚合物耐热性的有效手段，如XLPE耐热性可 以达到250温度，超过聚乙烯的熔融温度； 热固性树脂大都具有良好的耐热温度
对于结晶聚合物，分子链排布相对规整，分子内部是强共价 键，热振动只能引起横向运动，从而引起轴向收缩。
对于取向的结晶聚合物，轴向具有很大负膨胀系数：来源于 晶区间连接分子的橡胶弹性收缩。
热膨胀系数的意义
PTC材料
泛指正温度系数很大的半导体材料或元器件，一般指 PTC电阻材料：当超过一定的温度时，电阻值随着温度的升 高呈阶跃性的增高
高聚物的结构与耐热性的关系
1）高分子链的刚性与耐热性的关系
分子链的刚性越高，玻璃化转变温度和熔融温度越高；
提高高聚物耐热性最重要的方法：提高聚合物的刚性
如何提高刚性？ 尽量减少单键，引进共轭双键、三键或环状结构
如：芳香族聚酯，芳香族聚酰胺，聚苯醚，聚苯并咪唑， 聚苯并噻唑，聚酰亚胺
2）高聚物的结晶性与耐热性的关系