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催化剂床层与管径比也不宜太小，为防止可能产生的沟 流 ，一般应大于6。 管式反应器特点： ① 反应物的分子在反应器内停留时间相等，在反应器 内 任何一点上的反应物浓度和反应速度都不随时间变 化，只随管长变化； ② 单位反应器体积具有较大的换热面，特别适用于热 效 应较大的反应； ③ 反应物在管式反应器中反应速度快、流速快，所以 它 的生产率高；
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器 不循环。 外 循环微分反应器：反应物系借助于循环泵或热虹吸作 用 在微分反应器外循环。 内 循环微分反应器：反应物系借助于安装在微分反应器 体 内的循环泵而循环流动。 实验室研究固体催化剂使用的流动型固定床管式反应器 也称微分反应器。通常包括单纯流动法和循环流动法 两 种形式。
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失 活，须用上述装置不断予以分离后进行再生。 ② 无固体物料连续进料和出料装置，用于固体颗粒性状 在 相当长时间（如半年或一年）内，不发生明显变化的 反应过程。
直 流微分反应器：反应物系以高空速连续流过微分反应 微分反应器(differential reactor； 无梯 度反应器) 反应物系连续流过反应器后，其组成无明显的变化，即 反应器内流体相中无浓度梯度，此种反应器称为微分 反应器。 由 于物系组成无明显的变化，反应热效应很小，若不计 入热损失，微分反应器内流体相中不存在温度梯度， 因此，微分反应器又称为无梯度反应器。
三、反应区域问题
l
没有浓度或温度梯度的本征动力学是理想的情况，实
际催化过程中存在扩散限制。
l工业催化 过程大多处于 扩散 区或 靠近 内扩散的 过渡 。
实验方法：对于固定床催化剂，保持恒定空速增大流体 线 速度。 结论：若反应速率明显提高则反应处于外扩散区; 若随减少催化剂颗粒度，反应速率(或转化率)递增，则 指 示存在明显内扩散区的传递效应。
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用 于工业研究定型催化剂使用量从几十到100mL； 研究包括传质和传热在内的工业应用放大条件，使用 的反应器可100 mL以 上 催化剂尺度与反应器尺度的关系： 无论反应器尺寸大小，要求管径和长度与装填催化剂颗 粒 尺度与外形匹配； 反应器管(直)径与催化剂颗粒粒(直)径比不低于2-10， 管 长与催化剂颗粒粒径比大于50-100；
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积分反应器(integral reactor)： 常 用的管式催化反应 器 中，反应器进口和出口处物料组成显著不同，不能 用一个数学平均值代表全反应器中的组成，处理数据 常 用积分的形式。这种反应器只能得到转化率(或生成 率 )对时空的积分数据、此类反应器分为恒温和绝热两 种 反应器。 为 排除内外扩散影响的动力学研究及调制催化剂等初 选工作，使用催化剂装填量一般在1-100 mL。
l致 密 的催化剂 常有较高 的机 械强 度， 但孔 隙率下降 。
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/[g/(gCat·h)]
A的 单 程转 化率/%
催化剂 孔 径与聚乙烯生 产能力的关系
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孔 径 对 串 联反应选择性的影响
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2. 孔 结构对选择性的影响 对于两个互不相关的平行反应，如，烯烃和芳烃混合物 的 加氢，人们希望烯烃加氢，而不希望芳烃加氢。 动力学研究表明，有内扩散存在时的选择性与无内扩散 时 不同： 如 果主反应速率常数大于副反应，则主反应更易 受 到内扩散影响而导致选择性降低——采用大孔结构的 催化剂。
径 2～ 15mm左右,堆积成一 定高度（或厚度）的床层。 床 层静止不动，流体通过 床 层进行反应。
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固 定床反应器的优点是： ① 返混小，流体同催化剂可进行有效接触，当反应伴 有 串联副反应时可得较高选择性。 ② 催化剂机械损耗小。 ③ 结构简单。 固 定床反应器的缺点是： ① 传热差，反应放热量很大时，即使是列管式反应器也 可 能出现飞温（反应温度失去控制，急剧上升，超过 允许范围）;
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用 于催化剂筛选、测活性和选择性，也有用于动力学。 脉冲方式进样，反应气体在催化剂上的吸附、脱 附 行为与连续反应器内的行为有很大的区别。
典 型脉冲 反应器
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二 、颗粒大小及其分布 1. 催化剂的颗粒 颗粒 —particle 一 次粒子—primary particles 原子、分子、离子按照晶体结构的规则形成的单 体 晶粒子 二 次粒子—second particle 若 干晶粒聚集成的大小不一的微米级颗粒
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然而，当两个相互竞争的反应级数不同时，则选择 性与孔的大小有关。 在孔中反应物分压的降低，对这两个竞争反应速率 的 影响不同。
催化剂的孔结构对活性和选择性的影响，是工 业催化剂制备中最复杂、重要的问题之一。
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A→B→C
B 聚 乙 烯 生 成 量 的 单 程 收 率
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②操作过程中催化剂不能更换，催化剂需要频繁再生的 反应一般不宜使用，常代之以流化床反应器或移动床 反应器。 固 定床反应器中的催化剂不限于颗粒状，网状催化剂早 已 应用于工业上。 目 前，蜂窝状、纤维状催化剂也已被广泛使用
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流 化床反应器 一 种利用气体或液体通过颗 粒 状固体层而使固体颗粒处 于 悬浮运动状态，并进行气 固 相反应过程或液固相反应 过 程的反应器。 在 用于气固系统时，又称沸 腾 床反应器。
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微分反应器(differential reactor)-无梯 度 反应器 微分反应器：反应物系连续流过反应器后，其组成无明 显 的变化，即反应器内流体相无浓度梯度。由于物系组 成 无明显的变化，反应热效应很小，若不计入热损失， 微分反应器内流体相中也不存在温度梯度，因此，微分 反应器又称为无梯度反应器。
评估工业催化剂实际价值（性能） ⑴活性；⑵选择性；⑶寿命；⑷价格；⑸环保性能。
第11章 催化剂的活性评价
催化剂表征的目的 工业上催化剂的活性、选择性、寿命等一系列反 映催化剂实际性能的指标是由催化剂的组成、结构、 物化性能，特别是由催化剂表面原子的配位状态及其 相互作用决定的。
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流 化床反应器示意图
出料 旋 风 分 离 器
分布器 进料
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流 化床反应器的结构有两种形式： ①有固体物料连续进料和出料装置，用于固相加工过程 或 催化剂迅速失活的流体相加工过程。
ü例如 催化 裂化 过程 ，催化剂 在几 分钟 内即显著
流 化床反应器的优点： ① 可以实现固体物料的连续输入和输出； ② 流体和颗粒的运动使床层具有良好的传热性能，床层 内部温度均匀，而且易于控制，特别适用于强放热反应。 ü由于返混严重，可对反应器的效率和反应的选择性 带来一定影响。 气 固流化床中气泡的存在使得气固接触变差，导致气体 反应得不完全。 不 宜用于要求单程转化率很高的反应。
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p
理论上：实验室催化剂测定活性的条件应该与催化剂 的实际应用条件完全相同；
⑵ 快速筛选大量催化剂，以便为特定的反应确定一个 催化剂评价的优劣； ⑶ 更详尽地比较几种催化剂。在最接近于工业应用的 条件下进行测试，确定各种催化剂的最佳操作区域。 ⑷ 测定特定反应的机理； ⑸ 测定 在特定催化剂上的反应的动力学； ⑹ 模拟工业反应条件下催化剂的连续长期运转。
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如 果 副反应的速率常数大于主反应，则内扩散的存 在 使主反应的选择性提高——选用小孔结构的催化剂。 对于一种起始物的平行反应，如，乙醇脱氢生成乙 醛 、脱水生成乙烯、氧化为环氧乙烷或CO2。 对于 级数相同的平行反应，两个竟争反应在催化 剂孔内每一点以相同的相对速率进行，受同样的扩散影 响，因而选择性与孔结构无关，也与反应起始物的浓无 关。
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⑤ 和釜式反应器相比较，其返混较小，在流速较低的情 况 下，其管内流体流型接近于理想置换流。
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2. 固 定 床反应器与流化床反应器
固 定床反应器
l又称 填充 床反应器 ，装填
有 固体催化剂或固体反应 物用以实现 多相催化过程 的一种反应器。
l固 体 物 通 常呈 颗粒 状， 粒
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四、实验室活性测试反应器的类型及应用
实验室催化反应器： ① 非稳态 ②稳态 ③ 间歇 ④ 半间歇 ⑤ 暂 态（脉冲） ⑥ 连续的
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实验室反应器的类型
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1. 管式 反应器 管式反应器是使用最多的一种固定床反应器。 方 便评价催化剂活性、选择性、稳定性，一般在稳态 下连续操作； 从传热方式区分，有等温床、准等温床和绝热床； 以 物料存在状态区分，有两相反应床和多相反应床； 而按反应方式则区分为微分床和积分床。
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颗粒 子堆积成型的球、条、片、粉体等不同形状 的 具有发达孔系的颗粒集合体。
在化工生产用反应器中，形状和尺寸直接影响流体流动， 包括流体在床层中的分布和流过床层时的压力降等工程 特性，例如在固定床反应器中用球状催化剂比用不规则 形状或锭状催化剂的压力降小，而环境保护用的蜂窝状 催化剂又比球状催化剂的压力降小。 单 位质量的催化剂因形状和尺寸不同，具有不同的外表 面 积。从而影响物质从流体内向单位重量催化剂的外表 面 传递的数量，这对于受外扩散控制的反应系统是非常 重 要的。